为了改进NVP倍率性能差及电子电导性差的缺点，目前有效的改性方法主要有元素掺杂、导电材料包覆和颗粒纳米化等。其中元素掺杂是用不同的过渡金属元素取代NVP中部分或全部的钒离子（V3+），对于NASICON型材料，报道的有不同组成的Na3+δV2－XMX（PO4）3（M=Fe、Mg、Zn、Al、Zr、Co、Cu）。用三价金属阳离子取代时，在工作电压3.3~3.6 V范围内不具有电化学活性（如Al3+）或不活跃（如Fe3+等），但在3.9~4.1 V时会激活V4+/V5+氧化还原对，从而提高平均工作电压［6-8］。NASICON型Na3+xMnxV2-x（PO4）3的性能随着材料中Mn2+对V3+取代量的逐渐增加而变化。用二价金属阳离子取代V3+除了在NASICON结构中引入更多的钠离子（Na+）外，也会提高V4+/V5+氧化还原对的活性度［9-10］。Na4MnV（PO4）3中2个以上Na+的可逆循环证明了Mn2+取代V3+的作用［11-12］；当充放电电压低于3.8 V时，该材料能够在高达90 C的电流密度下快速充放电并提供理论比容量的60%以上，在20 C［13］的4 000次循环后保持约70%的初始比容量。Anishchenko和Zhang等［14-15］发现Na4MnV（PO4）3的电化学特征和相变行为明显不同于NVP。

由Na3+xMnxV2-x（PO4）3（0<x<1）随锰含量增加的性能变化曲线［6］，选择峰值区域的锰含量并辅助以溶胶凝胶法成功合成出Na3.5Mn0.5V1.5（PO4）3（NMVP），依次进行结构、形貌表征及电化学测试。以探究此种锰含量对NASICON结构的Na3+xMnxV2-x（PO4）3电化学性质和相变行为的影响及与NVP相比性能的提升。

1 实验部分

1.1 实验原料

偏钒酸铵（NH4VO3，分析纯），无水乙酸钠（CH3COONa，分析纯），磷酸二氢铵（HN4H2PO4，分析纯），四水乙酸锰［（CH3COO）2Mn?4H2O，分析纯］，一水柠檬酸（C6H8O7?H2O，分析纯），均购自阿拉丁试剂有限公司。单光铝箔，N-甲基吡咯烷酮［N-methyl pyrrolidone，NMP］，聚偏氟乙烯［poly-vinylidene fluoride，PVDF］，导电炭黑，CR2032型电池壳，不锈钢垫片，弹片，金属钠块，玻璃纤维隔膜，高氯酸钠（NaClO4）电解液［l mol/L NaClO4溶解在碳酸乙烯酯（ethylene carbonate，EC）和碳酸丙烯酯（propylene carbonate，PC）中（V（EC）∶V（PC）=1∶1），加入质量分数5%的氟代碳酸乙烯酯作为添加剂］等纽扣电池制作材料。

1.2 NMVP与NVP的制备

以2 mmol产物为目标计算药品质量并称取实验原料，采用溶胶-凝胶法制备：将NH4VO3加入含30 mL蒸馏水的烧杯中充分加热溶解后再依次加入（CH3COO）2Mn?4H2O、HN4H2PO4、C6H8O7?H2O、CH3COONa，烧杯放入水浴锅80 ℃持续加热搅拌2 h，水分蒸发后形成黏稠状溶胶。转入90 ℃鼓风干燥箱中继续加热5 h，形成蓬松多孔状前驱体后取出研磨至无明显颗粒。倒入坩埚并在真空气氛炉中氩气气氛下350 ℃预烧3 h、750 ℃烧结10 h，自然冷却后取出研磨得到黑色粉末状NVP、NMVP。

1.3 极片与电池的制作

以7∶2∶1的质量比分别称取活性物质（NVP、NMVP）、导电剂（导电炭黑）、黏结剂（NMP中添加5%质量分数的PVDF），在玛瑙研钵中充分混合。用四面制备器将混合物均匀涂覆在铝箔上，120 ℃真空干燥10 h后用裁片机裁切成直径为12 mm的圆片，将圆片称重后放入充满氩气的手套箱中。以金属钠为负极、圆片为正极，使用玻璃纤维隔膜及NaClO4电解液，组装成CR2032型纽扣电池。

1.4 表征与测试

采用X-射线衍射（X-ray diffraction，XRD）仪（XRD6100，日本岛津）表征材料的晶体结构。测试参数：Cu靶Kα射线，工作电压40 kV，工作电流30 mA，扫描波长为0.02 nm，扫描速率4 （°）/min，扫描范围为10°~80°。采用扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）（Su-3500，日本日立）测试样品的表面形貌。采用蓝电电池测试系统（武汉蓝电，CT2001A）测试样品的电化学性能，测试条件：室温，电压范围2.5~3.8 V，电流密度0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C、2 C、5 C，测试项目：倍率循环充放电及恒电流充放电。

2 结果与讨论

2.1 NMVP晶体结构的变化

图1为NMVP及NVP的XRD图，材料峰形曲线平缓，无明显的杂质峰，说明NVP及含锰的NMVP都被成功合成且材料结晶度良好。NMVP的衍射峰整体强度更高，与已知的具有R3c结构的NASICON型NVP一一对应。（113）、（024）、（116）、（300）峰的放大图显示向低角度偏移，说明晶胞体积增大。结合晶格参数表（表1）中晶胞在a轴和c轴方向上的扩大与晶胞体积增大，说明Mn2+成功掺入进V3+的位置。Mn2+的离子半径为83 pm，比V3+离子半径（64 pm）要大31%。更大半径的Mn2+替换了部分V3+的位置，进入晶胞中六配位的VO6八面体后同时增大了晶胞参数a和c的值，晶胞体积相应扩大。由化学式可知Mn2+引入了等量的Na+，这些Na+会嵌进晶胞结构空余的空隙中，和NVMP中的本征钠离子同步参与恒电流充放电过程中的可逆脱嵌，起到增加总比容量的作用。

<G:\武汉工程大学\2022\第4期\邹义琪-1-1.tif><G:\武汉工程大学\2022\第4期\邹义琪-1-2.tif>[10 20 30 40 50 60 70

2θ / （°）][相对强度][NMVP][NVP][（012）][（104）][（113）][（211）][（024）][（006）][（116）][（300）][（208）][（233）][（314）][（2012）][（226）][（0012）][ a ][ b ][23 24 25 28 29 30 31 32 35 36

2θ / （°）][相对强度][NMVP][NVP][（024）][（113）][（116）][（211）][（300）]

图1 NVP与NMVP的XRD图谱（a）及局部放大图（b）

Fig. 1 XRD patterns（a）and partial enlarged views （b） of NVP and NMVP

表1 NVP与NMVP的晶格参数

Tab. 1 Lattice parameters of NVP and NMVP

[样品 a=b / nm c / nm V / nm3 NVP 0.871 9 2.169 79 1.433 6 NVMP 0.885 7 2.180 46 1.479 6 ]

2.2 NMVP表面形貌的改变

图2（a）和图2（b）分别为NVP及NMVP的SEM图，显示2种样品的颗粒大小均匀，粒度分布范围较窄。整体形状为类圆形和方形，颗粒间无明显团聚现象。图2（c，d）中显示颗粒结晶度良好，大部分颗粒的粒径在2 μm左右。NMVP的颗粒粒径比NVP小，电极材料的颗粒大小对其比表面积和离子、电子传输距离有一定影响。较小的颗粒可以让离子与电子在电极材料间的传导距离缩短，样品颗粒与导电剂的接触面积更大。

<G:\武汉工程大学\2022\第4期\邹义琪-2.tif>[ a ][ b ][ c ][ d ][10 μm][10 μm][2 μm][2 μm]

图2 NVP（a，c）与NMVP（b，d）的SEM图

Fig. 2 SEM images of NVP （a，c） and NMVP （b，d）

2.3 NMVP的电化学性能表征

图3为NVP及NMVP的循环性能及首圈充放电曲线。材料的放电比容量随循环次数的增加而逐渐降低。NVP的首圈放电比容量为94.6 （mA?h）/g，50次循环后放电比容量为84.5 （mA?h）/g，是初始比容量的88.85%。而NMVP的首圈放电比容量为101.8 （mA?h）/g，50次循环后放电比容量为94.5 （mA?h）/g，比容量保持率为93.51%，可以看出NMVP的首圈比容量更高、循环稳定性更好。NMVP电化学性能提升说明Mn2+成功取代V3+的位置后增加了晶胞体积，聚阴离子结构中的P-O四面体与Mn-O八面体连接形成的空隙可以容纳更多Na+。Mn2+引入的过量Na+让可逆脱嵌的Na+总量增加，使材料的比容量提升。图3（b）中NMVP的比容量明显增加，平均工作电压也较NVP提升了0.058 1 V（从3.375 8 V到3.433 9 V）。V3+与Mn2+的电化学响应电压很接近，产生协同作用使NMVP平均放电电压上升，能量密度会相应提高。另外，与文献［14-15］报道的掺杂Mn的Na4MnV（PO4）3相比，锰含量较低的Na3.5Mn0.5V1.5（PO4）3具有高的比容量，同时电荷转移电阻更低，比容量保持率更高。

图4（a）为NVP和NMVP的倍率性能图。在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C、2 C和5 C的电流密度下，NVP的比容量分别为94.1、93.2、82.6、74.1、58.9、40.2 （mA?h）/g，NMVP的比容量分别为101.6、99.8、98.4、92.7、82.2、69.5 （mA?h）/g。随着电流密度增加，比容量逐渐下降，到5 C电流密度时NVP和NMVP的比容量分别是初始放电比容量的42.46%和67.81%。图4（b，c）中随着电流密度增加，NVP的平均极化电压从0.046 V（0.1 C）增加到了1.26 V（5 C），而NMVP只从0.026 V（0.1 C）增加到0.76 V（5 C），说明NMVP在高倍率下结构更稳定。结果表明，NMVP的倍率性能优于NVP的，Mn2+对晶胞结构的改变使NMVP在大电流密度下也能保持比NVP更好的结构稳定性，表现为NMVP材料在高倍率下更好的比容量。

3 结 论

掺锰NMVP与NVP相比，其比容量、结构稳定性和倍率性能都有提升。Mn2+取代部分V3+后，增大了晶胞体积，也引入了更多Na+。增加的这部分Na+一部分进入晶胞的Na1位置，增强结构稳定性；另一部分进入可自由移动的Na2位置，增加材料的比容量。扩大后的晶胞，拥有更大的转移通道，有利于Na+和电子的传输动力学过程，因此倍率性能提升。综上，一定量的Mn2+掺杂可以增强NVP的电化学性能，是一种有效的改进材料性能的方法。