常用的吸附剂材料如锯末、植物纤维、羊毛等存在吸附油效率低、可回收性差等缺陷。针对这一问题，疏水亲油材料成为理想的研究对象。疏水改性后密胺海绵［12-13］（melamine sponge，MS）具有良好的油水选择性分离、优越的吸附性能、优异的重复使用性能和成本低的特点，在近年来备受关注。Peng等［14］利用聚二甲基硅氧烷（polydi-methylsiloxane，PDMS）对MS进行简单的浸渍/紫外固化。PDMS能均匀交联在MS骨架上。PDMS具有低能表面，改性后的MS具有超疏水性，水接触角为156.2°，对各种油脂的吸附能力达到自身质量的103~179倍。Hu等［15］报道了另一项MS修饰的研究。该过程包括多巴胺的自聚合以及在聚多巴胺和PDMS的辅助下锚定Fe3O4粒子。该方法使功能海绵具有油/水吸附选择性［水接触角为（152.74±0.2）°］，吸油能力增强。同时研究了改性海绵的潜在环境耐久性和机械耐久性，实验表明改性海绵在各种极端条件下仍能保持良好的性能。
本文以MS为基体，通过乙烯基三甲氧基硅烷（vinyl trimethoxysilane，VTMS）和二氧化钛（titan-ium dioxid，TiO2）对海绵进行表面改性，制备出疏水海绵。并对改性海绵进行性能研究，结果表明，所制备的海绵对油水及油水乳液具有良好的分离效果，改性海绵有望在处理含油废水和溢油事故中提供一种简单、方便、低成本的途径。
1 实验部分
1.1 实验试剂和仪器
实验试剂：MS（四川鸿昌塑料工业有限公司）；VTMS（安耐吉化学）；甲苯、环己烷、二氯甲烷、正己烷、甲基丙烯酸甲酯、无水乙醇（国药集团化学试剂有限公司）；苏丹Ⅲ、亚甲基蓝、TiO2（麦克林试剂）；柴油（中国石油天然气集团有限公司）。
实验仪器：红外光谱仪（美国Nicolet公司，Impact-420型）；扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）（日本Electron Optics Laboratory公司，JSM-5510LV型）；接触角测试仪（德国Krüss公司，DSA100型）；数显智能控温磁力搅拌器（巩义市科瑞仪器有限责任公司，SZCL-2型）；紫外可见分光计（新加坡PerkinElmer公司，Lambda35）；超声波清洗机（宁波新芝生物科技股份公司，SB-100DT型）；干燥箱（北京市永光明医疗仪器厂，DZF型）；电子天平（赛多利斯科学仪器有限公司，BS223S型）。
1.2 改性MS样品的制备
海绵预处理，将MS切成大小为1 cm×1 cm×1 cm的方块，分别用乙醇、去离子水超声波清洗。然后，将海绵放置在60 ℃烘箱中干燥，在室温下保存，备用。
将0.110 7 g TiO2分散在100 mL无水乙醇中，超声30 min；加入1.5 mL VTMS，再加入清洗好的海绵数块，并在室温条件下磁力搅拌反应2 h，将得到的海绵置于60 ℃烘箱中继续反应5 h。最后用乙醇清洗数次，干燥至恒重，得到改性海绵VTMS-TiO2-MS。
1.3 油包水乳液的制备
将0.1 mL水与20 mL有机溶剂（甲苯或环己烷）混合，超声30 min，制得稳定的油包水乳液。
1.4 表征与测试
结构表征：采用Impact-420型红外光谱仪（美国Nicolet公司）对改性前后的密胺海绵样品进行傅里叶变换红外光谱（Fourier transform infrared spectrum，FT-IR）表征，对其结构成分进行分析；采用JSM-5510LV型扫描电子显微镜（日本Electron Optics Laboratory公司）对其表面结构和形貌进行观察。
海绵的润湿性能测试：观察海绵表面水滴的形态变化及海绵浸没于水中的状态，采用DSA 100型接触角测试仪（德国KRUSS公司）测定改性后的密胺海绵样品的水接触角。
吸油倍率测试：MS样品在室温下浸在各种油/溶剂中1 min，取出沥干2~3 s，去除多余的油/溶剂。吸油倍率的计算公式如下：
k=（mt-m0）/m0
m0（g）、mt（g）分别为吸油前和吸油后海绵的质量。
2 结果与讨论
2.1 FT-IR分析
原始密胺海绵和VTMS-TiO2-MS的FT-IR谱如图1所示。可以看到在原始海绵的809 cm-1和改性海绵的811 cm-1存在吸收峰，为MS骨架中的六元环的特征峰。改性后的海绵在1 000～1 200 cm-1处有Si-O-Si键伸缩振动引起的吸收峰，而原始海绵未见。原始密胺海绵在3 315cm-1归因于
-NH-伸缩振动引起的吸收峰，表明海绵表面存在仲胺基团；而改性后的海绵在3 396 cm-1处由
-NH-伸缩振动引起的吸收峰明显减弱，说明其参与了与VTMS的反应。
2.2 SEM分析
采用SEM研究了海绵的表面形貌。图2为原始和改性海绵在不同放大倍数下的SEM图。可以看出，原始海绵呈三维多孔网络结构［图2（a）］。放大图像的原始海骨架表面光滑［图2（b）］。被VTMS和TiO2改性后的海绵仍然是一个集成的三维多孔结构［图2（c）］，这表明海绵的三维框架结构并未受到搅拌和聚合过程的影响。如图2（d）所示，放大后的海绵图像进一步表明，海绵骨架表面因TiO2纳米粒子与VTMS的附着变得粗糙，因此提高了海绵的疏水性。
<G:\武汉工程大学\2022\第3期\周 婷-1.tif>[4 000 3 500 3 000 2 500 2 000 1 500 1 000 500
σ / cm-1][相对透过率][MS][VTMS-TiO2-MS]
图1 原始MS和VTMS-TiO2-MS的FT-IR谱
Fig. 1 FT-IR spectra of pristine MS and
VTMS-TiO2-MS
2.3 水润湿性能测试
通过接触角测量评价了海绵的润湿性。由图3（a）可以看出，原始海绵的表面和内部具有亲水性亲油性，甲基蓝染色的水滴和苏丹红染色的油滴能快速渗透到制备的海绵中，形成大的扩散半径，接触角接近0°。对海绵进行TiO2和VTMS改性后，海绵具有显著的拒水性能，水接触角为140.5°［图3（c）］，水滴呈现聚集状停留在改性海绵表面及内部，同时油滴能快速渗透到制备的海绵中呈现出亲油性。此外，进一步比较原始海绵和改性海绵的拒水性能如图3（b）所示。改性后的密胺海绵可以浮在水面上，没有任何明显的浸没，但原始海绵一旦放入烧杯中就会完全沉入水中。当海绵被外力浸入水中时，可以清晰地观察到改性海绵表面周围有一层气泡［图3（d）］，显示了优异的疏水性能。在释放外力后，海绵立刻浮在水面上。
2.4 改性密胺海绵的吸油性能
选用常用的几种有机溶剂和油来评价VTMS-TiO2-MS的吸附能力。一般情况下，被检测的油/溶剂能迅速被海绵吸收，呈现出高吸收效率。VTMS-TiO2-MS对各种油和溶剂的吸附能力从其质量的66.2倍到132.7倍不等（图4）。吸附能力取决于油/有机溶剂的密度和黏度。总体而言，该海绵对高密度低黏度的油/溶剂具有较高的吸附能力。由于改性海绵的空腔体积一定，所吸收的油品密度越高，则对该油品的吸油倍率越大。例如，因为二氯甲烷在选用的有机溶剂/油中密度最大，海绵对二氯甲烷的吸油倍率最高。
2.5 改性密胺海绵在油水混合物中的选择性吸收
将疏水海绵与水面上苏丹红染色的环己烷接触［图5（a-c）］，表层的环己烷能迅速被海绵吸收，表明疏水海绵对水中环己烷具有良好的选择性吸附。在疏水海绵对苏丹红染色的二氯甲烷的吸附中，当疏水海绵通过外力浸入水中与水下的二氯甲烷接触时，其密度高于水，沉入底部，二氯甲烷可迅速被海绵吸收［图5（d-f）］。说明VTMS-TiO2-MS能选择性吸收混合物中的油渍，使油水分离。
<G:\武汉工程大学\2022\第3期\周 婷-5.tif>[ a ][ b ][ c ][ d ][ e ][ f]
图5 VTMS-TiO2-MS去除水面环己烷（a-c）和
水底二氯甲烷（d-f）（有机溶剂均用苏丹红染色）
Fig. 5 Removal of cyclohexane on water surface（a-c） and dichloromethane under water（d-f） by using VTMS-TiO2-MS（Organic solvents are colored with Sudan Red）
2.6 重复吸收实验
在吸油和油/水分离应用中，吸收材料的可回收性和重复使用性是衡量吸附材料性能的关键因素之一。以柴油和二氯甲烷为吸收溶剂，采用重复浸泡-挤压方式进行重复吸收实验。在实验过程中，改性海绵能在挤压释放油品后保持原有的外观。经过30次重复吸收，如图6所示：改性海绵对二氯甲烷的吸油倍率由132.7 g/g降至119.0 g/g，下降率为10%；对柴油的吸油倍率由80.3 g/g降至74.3 g/g，下降率为7%。
<G:\武汉工程大学\2022\第3期\周 婷-6.tif>[0 5 10 15 20 25 30
次数 / 次][140
130
120
110
100
90
80
70
60
][吸油倍率 / （g/g）][二氯甲烷][柴油]
图6 VTMS-TiO2-MS对二氯甲烷和柴油的重复吸油性
Fig. 6 Reusability of VTMS-TiO2-MS for absorbing
dichloromethane and diesel
2.7 乳液分离测试
在实际应用中常常需要对乳液进行分离，以达到净化水资源的目的。由于乳液液滴尺寸小，相较油水分离有一定的难度。在本文中，实验分离了油包水乳液。如图7（b）所示，将一块VTMS-TiO2-MS夹在漏斗中作为过滤材料。在重力驱动下对油包水乳化液进行过滤，过滤后得到透明液体。可以看出乳液由过滤前［图7（a）］的乳白色变为过滤后［图7（c）］的澄清透明的溶液。对分离前后的乳液进行紫外可见光吸光度测试，得到分离前甲苯乳液、环己烷乳液的吸光度分别为0.442%和3.931%，经过改性海绵分离后吸光度分别为96.652%和98.909%。其对甲苯乳液和环己烷乳液的分离效率分别为98.96%和96.03%。表明乳液中大部分液滴能被有效分离。
3 结 论
本文通过构建具有低表面能和粗糙结构的表面涂层，成功制备了一种疏水密胺海绵。VTMS-TiO2-MS表面水接触角为140.5°，对各种油/有机溶剂的吸油倍率为74.6~132.7 g/g。此外，改性后海绵能有效分离油水乳液和油水混合物。且分离速度快，分离效率高，对甲苯乳液和环己烷乳液的分离效率分别为98.96%和96.03%。通过30次重复吸油测试，改性海绵的吸油倍率下降缓慢。制备的海绵具有制作工艺可扩展、制作简单、成本低等优点，特别是对各种油水混合物具有良好的选择性吸附性能，在石油泄漏的清除、含油废水的修复以及乳液污水的处理方面具有良好的应用前景。