《武汉工程大学学报》 2022年01期
60-64
出版日期：2022-02-28
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
烧结温度对多孔铝酸锌陶瓷性能的影响
多孔透波陶瓷作为天线罩材料在航天工业中具有重要的应用价值和技术价值。随着航空航天技术的快速发展，对天线罩的综合性能提出了更高的要求。天线罩材料必须具有低的介电常数（ε<10）和介电损耗（tanδ<10-2），才能满足高透波性的要求［1］。此外，天线罩材料还必须具有良好的高温力学性能、低的热导率及体积密度［2-3］。目前，国内外研究的多孔透波陶瓷主要有Si3N4多孔陶瓷［4-5］、SiC多孔陶瓷［6-7］、MgAl2O4多孔陶瓷［8-9］、ZrP2O7多孔陶瓷［10］等。Yin等［4］采用凝胶注法和造孔剂法制备了多孔Si3N4陶瓷，孔隙率为36.34%~52.91%时，介电常数为4.29~2.98，介电损耗为1.48×10-3~1.18×10-3。Zhao等［10］采用造孔剂法制备了ZrP2O7多孔陶瓷，孔隙率为60%时，介电常数为2.5，同时保持低的热导率和耐高温性能。致密化烧结的铝酸锌（zinc aluminate，ZnAl2O4）陶瓷具有低的介电常数（8.5），品质因数值为5.631×1013 Hz［11-12］。此外，ZnAl2O4还具有高的熔点（1 950 ℃）、耐高温、抗氧化、良好的机械性能、耐磨性及化学稳定性，而且其绝缘性好、热膨胀系数小、硬度高、无毒、原料丰富，所以ZnAl2O4是一种潜在的透波材料。目前对ZnAl2O4材料的研究多集中在致密材料上，对多孔ZnAl2O4材料的研究还较少。通过在ZnAl2O4基体中引入第二相孔隙，降低热导率和介电常数，高孔隙率的多孔ZnAl2O4陶瓷可以作为优良的透波材料使用。本文以ZnAl2O4纳米粉体为原料，以聚乙二醇为造孔剂，结合部分烧结法制备了多孔ZnAl2O4陶瓷。研究了烧结温度对多孔ZnAl2O4陶瓷微观结构、孔隙率、热导率、抗压强度以及介电性能的影响。1 实验部分1.1 化学试剂与材料十二水硫酸铝铵、七水硫酸锌、聚乙二醇（polyethylene glycol，PEG20000）（分析纯，国药集团化学试剂），去离子水。1.2 实验方法1.2.1 铝酸锌粉体的制备 采用高温焙烧法，将十二水硫酸铝铵和七水硫酸锌按摩尔比2∶1的比例混合，加入适量的去离子水，加热搅拌至80 ℃直到完全溶解。再放入马弗炉中，以5 ℃/min的升温速率升温至1 100 ℃并保温2 h，之后随炉冷却，粉体取出后使用筛孔尺寸为300 nm的网筛过筛备用。ZnAl2O4粉体的粒径约为100 nm［11-12］。1.2.2 多孔陶瓷的制备 首先，将一定量的PEG溶解在适量的去离子水中，然后将ZnAl2O4粉体加入PEG溶液中，ZnAl2O4粉体与去离子水的质量比为1∶1，PEG占坯体的质量比为15%。随后，将混合物机械搅拌30 min，得到分散均匀的浆料。将均匀的浆料倒入涂有硅脂的直径为24 mm的圆柱形模具中，在烘箱中40 ℃干燥后脱模得到陶瓷坯体，经排胶处理后，坯体分别在1 500、1 550 ℃和1 600 ℃烧结，保温2 h，得到多孔ZnAl2O4陶瓷。1.3 表征与测试扫描电子显微镜观察多孔陶瓷断口微观形貌（SU8020，日本日立公司）；导热系数测定仪测试导热系数（TCI-2-A，加拿大C-Therm公司）；电子万能试验机测试抗压强度（WDW-50，中国宇辰仪器公司）；网络分析仪测试微波介电性能（E8362B，美国安捷伦公司）。阿基米德排水法测试烧结样品的密度和孔隙率，ZnAl2O4的理论密度为4.611 g/cm3。线性收缩率ls=1-l/l0，其中l0是生坯的高度，l是制备的多孔ZnAl2O4陶瓷的高度。2 结果与讨论2.1 多孔ZnAl2O4陶瓷的微观结构ZnAl2O4粉体和多孔ZnAl2O4陶瓷的XRD图谱如图1所示。由图1可见，ZnAl2O4粉体和不同温度下烧结的ZnAl2O4陶瓷的XRD图谱均与立方尖晶石结构的ZnAl2O4的标准图谱（JCPDS卡号74-1138）一致，未出现杂质峰，表明烧结过程中无相变发生。[10 20 30 40 50 60 70 80 902θ / （°）][（311）][相对强度][ZnAl2O4][（220）][（111）][（222）][（400）][（331）][（422）][（511）][（440）][（533）][（620）][1 600 ℃][1 550 ℃][1 500 ℃][ZnAl2O4粉体]图1 ZnAl2O4纳米粉体及不同烧结温度的多孔ZnAl2O4陶瓷的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of ZnAl2O4 nanopowders and porous ZnAl2O4 ceramics sintered at different temperatures孔隙率、线性收缩率和体积密度是多孔材料的重要参数。不同烧结温度下制备的多孔ZnAl2O4陶瓷的孔隙率、体积密度和线性收缩率如图2所示。随烧结温度升高，体积密度和线性收缩率随之增加，而孔隙率逐渐减小。当烧结温度由1 500 ℃升高至1 600 ℃，多孔ZnAl2O4陶瓷的体积密度从1.81 g/cm3增大至1.91 g/cm3，线性收缩率从6.71%增加到6.94%，而孔隙率从62.65%逐渐减少到59.10%。低的线性收缩率有利于陶瓷试样形状和尺寸的控制。可见，改变烧结温度可以调节多孔陶瓷的孔隙率。[1 475 1 500 1 525 1 550 1 575 1 600 1 625t / ℃][63.062.562.061.561.060.560.059.559.058.5][孔隙率 / %][6.956.906.856.806.756.706.65][线性收缩率 / %][1.951.901.851.80][体积密度 / （g/cm3）][孔隙率线性收缩率体积密度][62.65][6.71][1.81][59.1][1.91][6.94][6.83][1.87][60.48]图2 不同烧结温度下的多孔ZnAl2O4陶瓷的孔隙率、体积密度及线性收缩率Fig. 2 Porosity，volume density and linear shrinkage of porous ZnAl2O4 ceramics sintered at different temperatures多孔ZnAl2O4陶瓷的断面形貌如图3所示。在不同烧结温度下，多孔ZnAl2O4陶瓷均形成了良好的三维空间网络结构，ZnAl2O4晶粒相互连接，其中分布着孔隙。由于造孔剂PEG的添加，形成了两种类型的孔隙：一类是由于PEG的分解而形成的尺寸较大的孔隙，另一类是由于ZnAl2O4粉体的部分烧结而形成的尺寸较小的孔隙。对多孔ZnAl2O4陶瓷的SEM结果进行定量分析，得到不同烧结温度下多孔陶瓷的孔径尺寸和孔径尺寸分布，如图4所示。由图4可见，随烧结温度的升高，平均孔径尺寸逐渐减小，当烧结温度为1 600 ℃时，平均孔径尺寸为264 nm。当烧结温度为1 500 ℃时，试样晶粒尺寸较小，平均晶粒尺寸为277 nm。随烧结温度升至1 550 ℃时，晶粒尺寸增大，平均晶粒尺寸约为387 nm。在1 600 ℃时，平均晶粒尺寸约为426 nm，粒径分布均匀。表明烧结温度对孔径尺寸和晶粒尺寸有显著影响，烧结温度的升高促进了陶瓷的晶粒生长和致密化。2.2 烧结温度对多孔ZnAl2O4陶瓷热导率的影响烧结温度与多孔ZnAl2O4陶瓷热导率之间的关系如图5（a）所示。随着烧结温度从1 500 ℃增加至1 600 ℃，热导率从0.268 W/（m·K）升高至0.340 W/（m·K），但显著低于致密ZnAl2O4陶瓷的热导率。Van等［13］制备的相对密度为93%的ZnAl2O4陶瓷，导热系数超过12 W/（m·K）。可见，孔隙的引入显著降低了ZnAl2O4陶瓷的热导率。多孔ZnAl2O4陶瓷中存在大量的孔隙，孔隙中填充着空气，由于空气的热导率为0.026 W/（m·K）［14］，远远小于ZnAl2O4基体的热导率，所以孔隙的存在，显著降低了热流的传输。孔隙率越高，多孔ZnAl2O4陶瓷的热导率越低。在本实验中，随烧结温度逐渐升高，孔隙率降低，热导率升高。2.3 烧结温度对多孔ZnAl2O4陶瓷抗压强度的影响不同烧结温度下制备的多孔ZnAl2O4陶瓷的抗压强度如图5（a）所示。随烧结温度的升高，抗压强度逐渐增大。当烧结温度为1 600 ℃时，抗压强度达到18.15 MPa。根据Griffith裂纹断裂理论［15］，陶瓷的强度取决于临界裂纹尺寸。对于多孔陶瓷，裂纹主要起源于孔隙。由于裂纹周围的应力集中，多孔陶瓷的承载能力要低于致密陶瓷。根据Rice理论［16］，多孔陶瓷的力学强度与孔隙率之间的关系可以表示为式（2）：[σ=σ0exp-bP] （2）式（2）中：σ0为致密陶瓷的强度，P为孔隙率，σ为陶瓷强度；b是常数，其取决于成分和微观结构，b值越大，强度对孔隙率的变化越敏感。由此可见，随烧结温度的升高，孔隙率降低，多孔ZnAl2O4陶瓷的抗压强度逐渐升高。[1 450 1 500 1 550 1 600 1 650t / ℃][0.400.350.300.250.200.150.100.050][热导率 / [W/（m·K）]][20181614121086420][抗压强度 / MPa][热导率抗压强度][ a ][ b ][0.268][12.04][14.18][0.293][0.34][18.15][14.18][5.55.04.54.03.53.02.52.01.51.00.50][介电常数][0.0120.0100.0080.0060.0040.0020][介电损耗][介电常数介电损耗][1 450 1 500 1 550 1 600 1 650t / ℃][3.91][0.008 9][4.05][0.008 5][0.008 8][4.14]图5 不同烧结温度下多孔ZnAl2O4陶瓷的性能：（a）热导率和抗压强度，（b）介电性能Fig. 5 Properties of porous ZnAl2O4 ceramics sintered at different temperatures：（a）thermal conductivity and compressive strength，（b）dielectric properties2.4 烧结温度对多孔ZnAl2O4陶瓷介电性能的影响介电常数和介电损耗是透波材料的两个重要参数。低介电常数和低介电损耗可以提高电磁波的传输效率，减少电磁波能量的耗散。烧结温度对多孔ZnAl2O4陶瓷介电性能的影响如图5（b）所示。由图5（b）可见，随烧结温度的升高，介电常数逐渐增大。中心频率为12 GHz，烧结温度分别为1 500、1 550和1 600 ℃时，介电常数分别为3.91、4.05和4.14。根据Lichte-necker的对数混合法则［17］，对于两相复合体系，材料的介电常数可以表示为式（3）：[lnε=v1lnε1+v2lnε2] （3）式（3）中：ν1和ν2分别为两相的体积分数，ε1和ε2分别为两相的介电常数。空气的介电常数近似为1，所以多孔陶瓷的介电常数随孔隙率的增大而下降。随烧结温度的升高，多孔ZnAl2O4陶瓷的孔隙率下降，介电常数增大。介电损耗受烧结温度的影响较小，制备的多孔ZnAl2O4陶瓷的介电损耗低，变化范围为0.008 5至0.008 9。3 结 论以ZnAl2O4纳米粉体为原料，采用造孔剂法和部分烧结法相结合，制备了多孔ZnAl2O4陶瓷。（1）烧结温度升高，多孔陶瓷的孔隙率下降，平均孔径减小；导热率和介电常数略有增大。（2）烧结温度升高，抗压强度增大非常明显，介电损耗无明显变化。（3）采用造孔剂法，选择合适的烧结温度，制备出低导热率［0.340 W/（m·K）］、高力学强度（抗压强度为18.15 MPa）的透波ZnAl2O4陶瓷材料，在天线罩等领域具有潜在的应用前景。