《武汉工程大学学报》  2021年03期 288-293   出版日期：2021-06-30   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ

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基于MXene气凝胶的微型超级电容器


随着现代科技的快速发展，轻量微型化、高度集成化以及可穿戴、可植入式等新概念电子产品不断涌现，亟需开发为之供能的微纳储能器件以解决其动力问题［1-2］。微型超级电容器（micro-supercapacitor，mSC）因其循环寿命长、功率密度高、充放电速度快、储能过程可逆、安全环保和易于集成等优点，成为人们关注的焦点［3-4］。电极材料是决定mSC性能的核心因素，人们已经对碳材料［5-7］、金属氧化物［8-10］等电极材料在平面mSC中的应用进行了大量研究，发现仅有数个原子厚度的二维材料由于本身平坦且柔性的层状结构，可以很好地与mSC的平面几何形状相匹配，同时，电解质离子能够充分利用二维材料的巨大的表面积、柔性的层状通道和可调控的电子结构而快速扩散［11］，因此，二维材料被认为是制备平面mSC的最有前途的电极材料。MXene是由选择性刻蚀三元层状化合物MAX相陶瓷而创造性合成出来的一种二维过渡金属碳/氮化物晶体［12-13］，其化学通式为Mn+1XnTX（n=1-3），其中，M代表早期过渡金属元素（例如Ti、V、Nb或Mo等），X代表碳元素或氮元素，Tx代表表面基团，一般是-O、-OH和-F等［14］。因其独特的二维层状结构、较大的比表面积、优良的导电性和丰富的表面官能团等特征，已广泛应用于超级电容器［15］、储氢［16］、电磁屏蔽［17］和锂离子电池［18］等领域。在超级电容器应用中，由于MXene纳米片层之间存在较强的范德华力，从而导致易于自堆叠和团聚，使得其潜在的层间储能空间并未被完全利用，从而降低了储能效率。研究人员已成功地在石墨烯中引入三维多孔结构来缓解重堆积［19］。为了克服上述缺点，提高MXene的储能性能，可以参考石墨烯，将MXene组装成具有多孔结构的气凝胶是一种行之有效的方法［20］。在MXene组装体中引入孔状空腔结构，不仅极大地降低了纳米片的堆叠和聚集，提高比表面积，也使电解质能与片层之间更加充分地接触，有利于离子的传输，使得所制得的微型电容器具有优良的面积电容［21-22］。本研究以Ti3AlC2 MAX相陶瓷粉末为原料，通过HCl-LiF体系刻蚀得到了单层或少层的Ti3C2Tx MXene纳米片，再利用低温冷冻干燥的方法，以冰晶作为模板制备了多孔Ti3C2Tx气凝胶（Ti3C2Tx aerogel）。通过X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）、Raman光谱、BET（Brunauer-Emmett-Teller）和扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）等技术手段对Ti3C2Tx气凝胶的组成和形貌进行了表征。利用光刻胶技术以滤纸为基底制备了叉指状电极，将纳米银集流体、Ti3C2Tx气凝胶电极活性物质和凝胶电解质层层负载其上，过塑封装组装成了mSC器件（图1）。通过循环伏安（cyclic voltammetry，CV）、恒电流充放电（galvanostatic charge discharge，GCD）和电化学阻抗（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）等技术测试了mSC器件的电化学性能。1　实验部分1.1　实验材料Ti3AlC2陶瓷粉末（纯度98%，北京交通大学）；氟化锂（LiF）和丙二醇甲醚醋酸酯（纯度99%，阿拉丁试剂（上海）有限公司）；光敏试剂（SU-8 1070，纯度99.0%，瑞士GersteltecSarl公司）；导电银浆（美国TedPella公司）。1.2　Ti3C2Tx气凝胶的制备室温下，向含有4 g LiF的40 mL 9 mol·L-1的HCl溶液中分批加入2 g Ti3AlC2 MAX相陶瓷粉末，搅拌120 h，离心，倾倒出上层酸液，下层沉淀用去离子水洗涤，反复洗涤离心，直至上清液的pH达到6左右，收集底层固体，即为MXene相。向MXene相中加入去离子水，超声处理2 h，可以将多层的MXene相剥离为单层或者少层的MXene纳米片。将MXene水溶液于5 000 r/min下离心1 h，收集上层液体，得到Ti3C2Tx MXene胶体溶液。将胶体溶液中的水部分挥发，可得质量浓度为20 mg/mL的Ti3C2Tx MXene溶液。将20 mL上述Ti3C2Tx MXene水溶液置于液氮中冷冻，之后用冷冻干燥机做低温干燥处理，即可获得Ti3C2Tx气凝胶。1.3　mSC器件的制备1.3.1 　光刻胶法制备叉指状电极　以定性滤纸为基底，用匀胶机将SU-8光刻负胶旋涂在滤纸上，放在烘箱中于65 ℃下烘烤30 min，再升温至95 ℃烘烤4 h，得到胶片。将具有叉指电极形状的菲林掩膜板覆盖在胶片上，置于紫外灯下曝光光刻，曝光剂量为4~7 mJ/cm2，曝光时间为80 s，得到叉指状图案，然后放置烘箱中于65 ℃下烘烤15 min，继续升温至95 ℃烘烤40 min。将烘烤后的带叉指图案的胶片分别浸入丙二醇甲醚醋酸酯和异丙醇中，依次进行显影和终止显影，得到具有亲疏水通道网络的叉指图案。将胶片吹干，并放置入烘箱中于135 ℃下烘烤2 h后可得叉指状电极模板。1.3.2　mSC的制备　用乙酸乙酯将导电银浆稀释至10 mg/mL，备用。将0.1 g Ti3C2Tx气凝胶置于10 mL水中，超声粉碎分散，得到Ti3C2Tx气凝胶悬浮液。利用真空抽滤法，依次将纳米银粒子和Ti3C2Tx气凝胶抽滤在叉指电极上，作为集流体和电极材料。然后将0.1 mL聚乙烯醇-硫酸（H2SO4/PVA）凝胶电解质涂覆在微电极的工作区域上，室温固化，得到叉指状mSC，记作Ti3C2Tx aerogel mSC。作为对比，以Ti3C2Tx MXene为电极活性材料，制备了基于Ti3C2Tx MXene的叉指状mSC，记作Ti3C2Tx mSC。1.3.3　 mSC的过塑封装　利用导电银胶将金片粘附在制作的微电容器正负极上，然后将微电容器夹在两层聚对苯二甲酸乙二醇酯（polyethylene terephthalate，PET）薄膜中间，过塑机加热封装，即可得到mSC器件。1.4　表　征X射线衍射仪（Philips PW-1830，荷兰帕纳科有限公司）；拉曼光谱仪（LabRAM HR800，Horiba JobinYvon公司）；扫描电子显微镜（VEGA 3 SBH，捷克Tescan公司）；全自动比表面积分析仪（BET，TriStar Ⅱ 3flex，美国麦克仪器公司）；电化学工作站（CHI760E，上海辰华仪器有限公司）。1.5 电化学测试mSC器件的电化学测试，包括CV、GCD和EIS，均在CHI760E型电化学工作站上进行。面积电容（CA，mF/cm2）由公式[CA=I×dtdV×A]计算，其中I表示放电电流，dt是放电时间，dV是放电期间的电压变化，A表示到mSC的工作区域（微电极的总面积和中间间隔）。叉指电极总面积为0.464 cm2。体积电容（CV，mF/cm3）由公式CV＝CA/h计算，h是电极活性材料的厚度。mSC的体积能量密度［E，（W·h）/cm3］由公式[E=12×CV×dV23 600]（其中CV是体积电容，dV是放电电压范围）计算，体积功率密度（P，W/cm3）由公式P＝E×3 600/[Δt]（其中E是体积能量密度，[Δt]是放电时间）。2　结果与讨论2.1　Ti3C2Tx气凝胶的制备与表征图2（a）是Ti3AlC2 MAX相陶瓷粉末、Ti3C2Tx MXene和Ti3C2Tx气凝胶的XRD对比图。Ti3AlC2在2θ为9.50°、19.35°、33.90°、36.78°、39.08°、42.34°和47.86°处的衍射峰分别对应于（002）、（004）、（101）、（103）、（104）、（105）和（107）晶面。经过HCl-LiF体系刻蚀为MXene后，位于39.08°处的衍射峰消失，并且（002）衍射峰从9.50°移到6.49°，证明了Ti3AlC2中的Al层被完全刻蚀。同时，Ti3AlC2在35°和80°之间的所有衍射峰在Ti3C2Tx MXene中基本消失，表明产生了单层或很少层Ti3C2Tx。Ti3C2Tx MXene经过低温冷冻干燥制成多孔气凝胶后，呈现无定形结构，（002）衍射峰移动到6.81°处。依据布拉格方程计算可得，Ti3C2Tx气凝胶c晶格间距为1.30 nm，小于Ti3C2Tx膜的间距（1.36 nm），可能是由于冷冻干燥过程中，Ti3C2Tx片层部分堆积所致。Ti3AlC2 MAX相陶瓷粉末、Ti3C2Tx MXene和Ti3C2Tx气凝胶的Raman光谱如图2（b）所示。与Ti3AlC2 MAX相的A1g（Ti，Al）相比，纯Ti3C2Tx的A1g（Ti，C，O）向更低波数的方向移动，由266 cm-1移至201 cm-1。处于230~470 cm-1区域的振动峰表示与钛原子相连的表面基团的面内（Eg）振动，根据光谱可知，Ti3C2Tx MXene和Ti3C2Tx气凝胶的表面官能团（如-O和-OH等）数目显著增加，这是在刻蚀过程中引入的官能团。同时，另一种平面外振动A1g（C）从615 cm-1移动到721 cm-1，这是因为MAX相陶瓷粉末一旦被刻蚀，其层间就会被迫插入更多的水，从而扩大了层间间距。水的存在又会加剧平面外振动，进一步增大层间间隔，这将导致A1g（C）峰移至720 cm-1左右。根据区域550~650 cm-1的峰的变化，表明了多孔Ti3C2Tx气凝胶的-O官能团所占比例大于Ti3C2Tx膜的-O所占比例，加强了拉曼峰。多孔Ti3C2Tx凝胶中H2O的比例低于Ti3C2Tx膜中的H2O，表明插入到多孔Ti3C2Tx气凝胶的中间层中的某些H2O分子可能会被部分除去。Ti3C2Tx气凝胶的形貌表征如图3所示，从SEM图可以看出，气凝胶具有三维多孔网络结构，孔洞交联互穿，层级分明。该结构由Ti3C2Tx层状薄片和大孔组成，其孔径可达数十微米［图3（a，b，c）］。通过BET测试［图2（c）］计算其比表面积为73.79 m2/g，大于单纯Ti3C2Tx薄膜的比表面积（20.10 m2/g）。Ti3C2Tx薄片是通过连续地交联小的Ti3C2Tx纳米片而构建的，其超大的横向尺寸有助于孔的形成，增加比表面积，同时促进电解质离子的渗透和扩散，还可以提供更多活性位点，对于提高超级电容器性能非常重要。[ b ][ a ][ c ][20 μm][10 μm][5 μm]图3　Ti3C2Tx气凝胶的SEM图：（a）低倍（500×），（b）中倍（1 000×），（c）高倍（1 700×）Fig. 3　SEM images of Ti3C2Tx aerogel：（a）low-magnification（500×），（b）mid-magnification（1 000×），（c）high-magnification（1 700×）2.2　mSC器件的制备所制备的mSC由10个面内微电极（5个正电极和5个负电极）组成［图4（a）］。每个微电极的宽度为0.54 mm，长度为7.54 mm，两个电极之间的间距为0.39 mm［图4（b）］。SEM顶视图显示，真空过滤后，纳米银和Ti3C2Tx气凝胶电极材料都嵌入在预先形成图案的亲水性微电极“通道”中，SU-8光刻胶用做两个相邻电极之间的隔板。横截面的SEM图显示了一种典型的微电极的层状结构：H2SO4/PVA凝胶电解质（上），Ti3C2Tx气凝胶（中）和纳米银层（下）［图4（c）］。Ti3C2Tx气凝胶膜的总厚度被调节为约7 μm。2.3　电化学性能测试通过CV、GCD和EIS等手段测试了Ti3C2Tx aerogel mSC和Ti3C2Tx mSC器件的电化学性能，所选取的电化学窗口为0~0.8 V。图5（a）是Ti3C2Tx aerogel mSC和Ti3C2Tx mSC在5 mV/s扫描速率下的CV曲线。在相同扫速下，Ti3C2Tx aerogel mSC器件CV曲线所包含的面积比Ti3C2Tx mSC大，表明将Ti3C2Tx MXene组装成多孔气凝胶可以有效提高MXene的电容性能。Ti3C2Tx aerogel mSC和Ti3C2Tx mSC的GCD曲线呈现对称的三角形［图5（b）］，其中，Ti3C2Tx aerogel mSC出现了较为明显的电阻压（resistance，IR）降，这可能是由于多孔结构的引入导致了器件的内阻增大。根据GCD放电曲线，可计算出面积电容CA。当电流密度为0.5 mA/cm2时，Ti3C2Tx aerogel mSC的面积电容为77.90 mF/cm2，当电流密度增至5 mA/cm2时，面积电容为46.3 mF/cm2，电容保持为59.3%［图5（c）］。Ti3C2Tx mSC在电流密度为0.5 mA/cm2时的面积电容为18.7 mF/cm2，约为Ti3C2Tx aerogel的1/4，在5 mA/cm2时进一步降低为11.25 mF/cm2。Ti3C2Tx aerogel的性能优于Ti3C2Tx，这与其多孔结构抑制MXene纳米片的堆叠有关。Ti3C2Tx aerogel mSC和Ti3C2Tx mSC的EIS曲线如图5（d）所示。Ti3C2Tx aerogel mSC高频处半径较大，说明其在高频范围内的内部电阻较高，约为5.8 Ω。而在低频响应中，Ti3C2Tx aerogel mSC器件的斜率比Ti3C2Tx mSC陡，较陡斜率表明多孔结构提供了快速转移的离子传输路径，因此拥有较低的离子扩散阻力来获得更好的电容行为。图5（e）是Ragone图，计算了Ti3C2Tx aerogel mSC和Ti3C2Tx mSC的能量密度和功率密度。根据计算，在功率密度为0.29 W/cm3的情况下，Ti3C2Tx aerogel mSC的能量密度为9.89 （mW·h）/cm3，而在同等功率密度下，Ti3C2Tx mSC的能量密度仅为2.37 （mW·h）/cm3。其性能也优于近期报道的基于MXene［23］、MXene-CNT纤维［24］、碳纤维@MnO2［25］、MnO2@碳纳米管纤维［26］、PEDOT/CNT纤维［27］、MoS2-rGO/CNT纤维［28］、TiN-Fe2N［29］和VN/CNTs［30］等超级电容器。循环稳定性表明，经过1 000次充电/放电循环后，Ti3C2Tx aerogel mSC和Ti3C2Tx mSC分别保持其初始电容的91.6%和74.9%［图5（f）］，说明Ti3C2Tx aerogel mSC具有良好的循环稳定性。3　结　论本研究以Ti3C2Tx气凝胶为电极活性材料在滤纸芯片上制备了全固态mSC。该电容器具有高比电容、良好的循环稳定性以及柔韧性等优点。电化学测试结果显示，在0.5 mA/cm2的电流密度下，Ti3C2Tx气凝胶微型电容器的面积电容是纯的Ti3C2Tx MXene电容器的4.17倍，在储能方面展现出巨大的潜力。因此，本研究提供了一种简便、通用、可扩展的方法来制备具有广阔应用前景的微型电容器。