《武汉工程大学学报》 2021年03期
283-287
出版日期：2021-06-30
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
Li/Ti摩尔比对Li4Ti5O12负极材料组成、结构和电化学性能的影响
近年来，锂离子电池作为便携式电子产品和低排放混合动力汽车的理想动力源，引起人们的极大兴趣［1-3］。石墨材料是目前最常用的锂离子电池负极材料，但其存在倍率性能差、循环寿命短、嵌锂平台低易产生锂枝晶造成电池内部短路等问题［4-6］。随着新一代电动汽车的发展，对为其提供能量的电池提出了更高的要求。尖晶石锂钛氧化物Li4Ti5O12（LTO）在1.0~2.5 V之间发生Li4Ti5O12与Li7Ti5O12可逆相变［7-9］，理论容量为175 （mA·h）/g，电压平台为1.55 V，远高于锂的沉积电位，可以有效避免碳酸盐电解液的电化学还原。在充放电过程中钛酸锂的体积变化小于1%，因此又被称为零应变材料。这些特点使其具有较高的安全性、优异的循环性能以及快速充放电能力，在电动汽车、混合动力汽车和储能电池等领域具有广阔的应用前景。目前，对钛酸锂的改性研究主要通过包覆和掺杂其他元素来提高钛酸锂的导电性和锂离子扩散速率。Zhu等［10］先将前驱体TiO2的表面包覆一层碳，然后利用喷雾干燥法制备了Li4Ti5O12/C复合材料，电化学性能测试表明，包覆碳材料后材料的倍率性能显著提高。该材料在0.2C充放电循环中放电比容量为160 （mA·h）/g，1C倍率下经过1 000次循环后容量保持率高达95%。Long等［11］选用Ni和Mn同时对钛酸锂进行掺杂，元素掺杂未改变钛酸锂的电化学反应机理，却对钛酸锂材料的粒径和形貌产生了影响，Ni和Mn双掺杂的钛酸锂表现出较好的电化学性能。Li4Ti4.8Ni0.1Mn0.1O12材料在0.5C倍率下的初始放电比容量为172.4 （mA·h）/g，经过100次循环后保持142 （mA·h）/g。在合成钛酸锂的过程中，普遍用过量的Li2CO3补充挥发的锂含量。迄今仍很少有人从锂钛摩尔比入手来探究其对制备Li4Ti5O12的物相和电化学性能的影响。因锂源相对钛源资源少、价格高，若能在低锂钛摩尔比条件下制备出性能优良的Li4Ti5O12，可降低其生产成本，有助于大规模应用。所以本文从锂钛摩尔比入手探究锂钛摩尔比对Li4Ti5O12材料组成、结构和电化学性能的影响规律。1 实验部分1.1 实验材料碳酸锂（分析纯，质量分数98.0%，国药集团药业股份有限公司）、二氧化钛（分析纯，质量分数99.0%，麦克林）、无水乙醇（分析纯，质量分数99.99%，国药集团药业股份有限公司）、乙炔黑、聚偏氟乙烯（polyvinylidene fluoride，PVDF）、N-甲基-吡咯烷酮（N-methylpyrrolidone，NMP）、六氟磷酸锂、铜箔、玻璃纤维隔膜、CR2032型电池壳、锂片、不锈钢垫片、弹片（均购于赛博电化学材料网）。1.2 实验过程采用高温固相法制备钛酸锂，以Li2CO3和TiO2为原料，锂钛摩尔比在0.74~0.88中取值，间隔0.02。按照配比称取原料，置于陶瓷研钵中进行研磨，以无水乙醇为分散剂，研磨30 min后放入干燥箱中100 ℃干燥6 h。取干燥好的样品装入坩埚中置于马弗炉在空气氛围中950 ℃条件下煅烧8 h，得到样品。1.3 样品物理表征采用日本岛津公司6100型X-射线衍射（X-ray diffraction，XRD）仪对不同锂钛摩尔比下制备的样品进行物相结构表征。测试参数：扫描速度为4 （°）/min，扫描角度10°~80°。采用日本日立高新技术公司SU3500型扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）对不同锂钛摩尔比下制备的样品进行表面形貌和晶粒尺寸分析。1.4 样品电性能测试将PVDF溶于NMP中得到PVDF质量分数为5%的溶液，m（活性物质）∶m（乙炔黑）=8∶1倒入玛瑙研钵中研磨，研磨20 min后，按照m（活性物质）∶m（乙炔黑）∶m（PVDF）=8∶1∶1计算并滴加所需溶液。继续研磨，使其均匀分散成具有一定黏度的浆料，用涂敷器将浆料均匀涂敷在铜箔上。在100 ℃干燥箱中干燥12 h，除去有机溶剂后取出，并裁成直径为12 mm的圆形电极片，真空120 ℃干燥12 h后用于后续CR2032型电池的组装。以金属锂片为对电极，以1 mol/L六氟磷酸锂溶解在碳酸乙烯酯（ethylene carbonate，EC）、碳酸二乙酯（diethyl carbonate，DEC）、碳酸甲乙酯（ethyl methyl carbonate，EMC）为电解液［V（EC）∶V（DEC）∶V（EMC）=1∶1∶1］，以玻璃纤维为隔膜，在充满惰性气体的手套箱中组装CR2032型纽扣电池。采用蓝电测试系统CT2001A（武汉）对组装的CR2032型纽扣电池进行充放电测试。在测试中，通常选用充放电倍率来表示电流的大小。本研究中，均认为1C=175 mA/g。本实验选用充放电倍率有0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C。测试电压范围为0.2~2.5 V。2 结果与讨论图1（a）、图1（b）和图1（c）是2θ分别为10°~80°、19°~30°和52°~55°不同锂钛摩尔比样品的XRD图。从图1（a）中可以看出，不同锂钛摩尔比样品在10°~80°之间的衍射峰均能与尖晶石型钛酸锂（PDF＃49-0207）的（111）、（311）、（400）、（333）、（440）、（531）标准峰很好地对应上，无明显的杂质峰，说明锂钛摩尔比在0.74~0.88之间均可制备出钛酸锂。样品X射线衍射峰的峰强较强、半峰宽较小说明其具有良好的结晶度。由图1（c）可以看出，低Li/Ti摩尔比（0.74、0.76）时，除主相Li4Ti5O12外出现金红石相的TiO2杂质峰，说明在热处理过程中TiO2出现了锐钛矿型-金红石相转变。随着Li/Ti摩尔比值的增加，金红石TiO2的峰减弱。图1（b）可以看出高Li/Ti摩尔比（0.84~0.88）出现Li2TiO3杂质峰。结合文献［12］可知制备过程的化学反应方程式为：Li2CO3+TiO2→Li2TiO3+CO2↑2Li2TiO3+3TiO2→Li4Ti5O12因原料中TiO2含量不足，产生Li2TiO3杂相。用jade对XRD图进行分析可得到不同锂钛摩尔比样品的晶胞参数，如表1所示。钛酸锂标准卡的晶胞参数a=0.836 nm，与标准卡相比，锂钛摩尔比为0.78~0.86的晶胞参数更为接近，随着锂钛摩尔比的增加，晶胞参数小范围增大，锂钛摩尔比为0.84时晶胞参数突然减小。低锂钛摩尔比（0.74、0.76）和高锂钛摩尔比（0.88）的晶胞参数明显增大。表1 晶胞参数Tab. 1 Lattice parameters[n（Li）∶n（Ti） a=b=c / nm V / nm3 0.74 0.875 19 0.670 4 0.76 0.874 39 0.668 5 0.78 0.834 73 0.581 6 0.80 0.836 45 0.585 2 0.82 0.836 99 0.586 4 0.84 0.836 32 0.584 9 0.86 0.836 80 0.586 0 0.88 0.937 01 0.822 7 ]图2为锂钛摩尔比为0.78、0.80、0.82、0.84样品的SEM图。从图2中可以看出不同锂钛摩尔比制备的样品形貌相接近，尺寸在1~6 μm之间。锂钛摩尔比为0.78和0.80的样品小尺寸颗粒较多，颗粒形状不规则。锂钛摩尔比为0.82和0.84的样品颗粒较为圆润，锂钛摩尔比为0.82的样品颗粒尺寸在1~5 μm之间，小颗粒较多分布广。锂钛摩尔比为0.84样品的颗粒尺寸在2~6 μm之间，大小较为均匀，小颗粒较少。图3（a）是0.5C倍率下锂钛摩尔比分别为0.78、0.80、0.82和0.84的样品的循环性能图。从图中可以看出，锂钛摩尔比不同造成的性能存在差异。随着锂钛摩尔比的增加，比容量先增加后减小。其中锂钛摩尔比为0.82的样品比容量最高可达到198 （mA·h）/g。锂钛摩尔比为0.78、0.80和0.84的样品，初次比容量分别可达到149，194和188 （mA·h）/g。但是锂钛摩尔比为0.84的样品在前25次循环中保持在180 （mA·h）/g，超过25次后容量开始持续下降，循环到50次，容量保持率为87.5%。相反锂钛摩尔比为0.78的样品循环50次后的比容量的保持率为98.7%。0.80和0.82的容量保持率均在90%以上。说明适量提高锂含量（锂钛摩尔比为0.82）有助于提升材料的比容量，过量提高会使材料的循环稳定性变差。图3（b）是0.5C倍率下锂钛摩尔比为0.78、0.80、0.82和0.84的样品的充放电曲线图。在0.2~2.5 V电压区间，可以看出随着锂钛摩尔比的增加放电比容量先增加后减小。充放电曲线均在1.6 V和0.75 V左右呈现2个明显的平台，1.0~2.5 V电压范围内平台表明在尖晶石结构的Li4Ti5O12和岩盐相的Li7Ti5O12之间发生两相反应，其对应的理论比容量为175 （mA·h）/g［7-9］。从图3（a）和图3（b）均可看出扩宽电压区间（0.2~2.5 V）可得到更高的比容量［锂钛摩尔比为0.80、0.82和0.84对应比容量为191、195和180 （mA·h）/g］，说明在1.6 V以下出现了从Li4Ti5O12到Li8Ti5O12的电化学插入过程［13-14］。[0 10 20 30 40 50Cycle number][n（Li）∶n（Ti）=0.78n（Li）∶n（Ti）=0.80n（Li）∶n（Ti）=0.82n（Li）∶n（Ti）=0.84][U / V][3.02.52.01.51.00.5][0 50 100 150 200Specific capacity / ［（mA·h）/g］][n（Li）∶n（Ti）=0.78n（Li）∶n（Ti）=0.80n（Li）∶n（Ti）=0.82n（Li）∶n（Ti）=0.84][ b ][Specific capacity / ［（mA·h）/g］][250200150100][ a ]图3 不同锂钛摩尔比样品0.5C倍率：（a）循环性能图，（b）充放电曲线Fig. 3 Samples with different Li/Ti molar ratios at 0.5C：（a）cyclic performance，（b）charge-discharge curves图4（a）是锂钛摩尔比为0.78、0.80、0.82和0.84的倍率性能图。从图4（a）中可看出在相同倍率条件下，锂钛摩尔比为0.82的样品比容量和稳定性上最优。锂钛摩尔比为0.84的样品在0.2C倍率下，循环10圈后其容量保持率均为85.8%。而锂钛摩尔比为0.78、0.80和0.82在相同条件下的容量保持率在95%以上。表2是样品不同倍率下的容量与0.2C倍率容量比。从表2中可以看出，锂钛摩尔比为0.82的样品高倍率保持率最优，保持率均88%以上，其次是锂钛摩尔比为0.78和0.80较稳定，锂钛摩尔比为0.84的样品保持率较低。综上所述，锂钛摩尔比为0.82的样品倍率性能更稳定。[n（Li）∶n（Ti）=0.78,2Cn（Li）∶n（Ti）=0.80,2Cn（Li）∶n（Ti）=0.82,2Cn（Li）∶n（Ti）=0.84,2C][U / V][3.02.52.01.51.00.5][0 50 100 150 200Specific capacity / ［（mA·h）/g］][n（Li）∶n（Ti）=0.78,0.2Cn（Li）∶n（Ti）=0.80,0.2Cn（Li）∶n（Ti）=0.82,0.2Cn（Li）∶n（Ti）=0.84,0.2C][b][n（Li）∶n（Ti）=0.78n（Li）∶n（Ti）=0.80n（Li）∶n（Ti）=0.82n（Li）∶n（Ti）=0.84][0 10 20 30 40 Cycle number][Specific capacity / ［（mA·h）/g］][250200150100][0.2C][0.5C][1C][2C][ a ]图4 不同锂钛摩尔比样品：（a）倍率性能，（b）在0.2C和2.0C倍率充放电曲线Fig. 4 Samples with different Li/Ti molar ratios：（a）rate performance，（b）charge-discharge curves at 0.2C and 2.0C图4（b）是不同锂钛摩尔比样品0.2C和2.0C倍率的充放电曲线。从图4（b）中可看出0.2C倍率下，锂钛摩尔比为0.82和0.84的样品比容量最高可达到206 （mA·h）/g。锂钛摩尔比为0.78和0.80的样品，比容量分别可达到176，204 （mA·h）/g。2.0C倍率下，随着锂钛摩尔比的增加，容量先增加后减小。锂钛摩尔比的增加到0.82比容量达到最高值［178 （mA·h）/g］。锂钛摩尔比0.78、0.80和0.84的比容量分别可达到144、160和113 （mA·h）/g。低倍率下，不同锂钛摩尔比样品对应的充放电曲线均存在明显的电压平台，曲线完整。高倍率下1.0~2.5 V充放电曲线之间的平台电压差急剧增大，并且充放电平台明显缩短，表明在高倍率下的电化学极化现象严重［15］。表2 不同锂钛摩尔比样品的倍率容量与0.2C倍率容量的比Tab. 2 Ratio of rate capacities to 0.2C rate capacity of samples with different Li/Ti molar ratios[n（Li）∶n（Ti） 不同倍率容量与0.2C倍率容量的比 / % 0.5C 1C 2C 0.78 96.4 92.7 84.8 0.80 93.5 88.4 79.4 0.82 96.2 93.4 88.9 0.84 85.3 76.2 57.3 ]3 结 论锂钛摩尔比在0.78~0.82之间可得到纯相的Li4Ti5O12；低锂钛摩尔比（0.74、0.76）存在TiO2杂相，其晶胞参数要高于Li4Ti5O12；然而高锂钛摩尔比（0.84~0.88）会产生Li2TiO3杂相。不同锂钛摩尔比（0.78~0.84）制备的样品形貌相接近，晶体粒尺寸在1~6 μm之间。锂钛摩尔比为0.82得到的Li4Ti5O12比容量［198 （mA·h）/g，0.5C］、循环性能和倍率性能最优。适量提高锂含量有助于提升材料的比容量，过量提高会使材料的循环稳定性和倍率性能变差。