《武汉工程大学学报》  2020年01期 45-49   出版日期：2021-01-25   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ

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聚吡咯/磺化石墨烯/磺化碳纳米管复合材料的界面合成


导电高分子具有原料易得、合成简单、质量轻和电化学性能可逆等优点。聚吡咯（polypyrrole，PPy）作为重要的导电高分子之一已经广泛应用于人工肌肉、电化学传感器、超级电容器等方面。制备PPy的方法有多种，常见的是电化学氧化聚合法、化学氧化聚合法等［1-5］。在碳家族中，石墨烯和碳纳米管（carbon nanotube，CNT）以其高电导率、高导热率及高效的载流迁移率等众多优点被人们重点研究［6-8］。若能将PPy与石墨烯或CNT有效复合在一起，得到的复合材料将具有良好的性能［9-10］。但是石墨烯与CNT均易聚集，发生团聚，不利于复合［11-15］。而界面聚合是合成导电高分子的方法之一［16-18］，它对单体纯度要求不高，可以将导电高分子单体和氧化剂分开，在两相所形成的界面区附近发生反应，能够有效抑制“二次生长”现象，可以较好地控制导电高分子的微观形貌。 石墨烯与CNT没有亲水官能团，不能较好地分散在水溶液中，可将石墨烯和CNT进行磺化处理，处理后得到的磺化石墨烯（sulfolated graphene，SG）和磺化碳纳米管（sulfolated carbon nanotubes，SCNT）均具有良好的水溶性。再将吡咯单体溶解分散在有机溶剂中，利用界面合成方法得到PPy/SG/SCNT复合材料。对复合材料的结构与电化学性能进行表征与测试。结果表明以正己烷作为有机溶剂时，所得到的三组分复合材料更适合用作超级电容器电极材料。 1　实验部分 1.1　SG的制备 称取0.3 g GO并使其充分溶解于300 mL蒸馏水中，用质量分数为5%的Na2CO3 溶液调节pH至9~10，加入硼氢化钠，在80 ℃下搅拌12 h，将产物加入到水中超声重新分散。将其转移到500 mL烧瓶中，加入12 g牛磺酸，在60 ℃下搅拌36 h，随后冷却到室温后，加入硼氢化钠继续搅拌4 h。得到的溶液用去离子水洗涤，干燥后得到SG［19］。 1.2 SCNT的制备 取0.8 g CNT分散在80 mL发烟硫酸（SO3体积分数为20%）中，超声分散后，加入2.5 g亚硝酸钠、5.3 g重氮盐对氨基苯磺酸和0.3 g偶氮二异丁腈，保持于80 ℃条件下搅拌反应4 h。将产物缓慢溶于过量蒸馏水中，反复离心洗涤后将产物进行冷冻干燥，得到SCNT［20］。 1.3 PPy/SG/SCNT复合材料的制备 将70 μL 吡咯单体溶解在50 mL正己烷中作为有机相。取0.01 g的SG与0.005 g 的SCNT超声分散在50 mL水中，再将0.4 g 过硫酸铵与0.1 g对苯磺酸钠加入到SG/SCNT混合水溶液中，作为水相。将有机相缓慢加入到水相上方，进行界面反应，在室温下反应24 h，所得样品命名为PPy/SG/SCNT-hexane。同时改变有机溶剂为氯仿，所得样品命名为PPy/SG/SCNT-CHCl3。 实验最终反应结果如图1所示，其中图1（a）所示产物的有机相为正己烷，由于正己烷的密度小于水，所以有机相浮于水相上方，清晰可见；相反地，图1（b）所示产物的有机相是氯仿，水相的密度小于氯仿故而浮于上方。而且可以看出图1（b）中有机相颜色较深，这是聚合程度较低的吡咯低聚物分散在有机溶剂氯仿中所造成的。 1.4　表征测试 采用JSM-5510LV（JEOL Co.）型扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）观察样品的微观形貌，用X-射线衍射仪（X-ray diffractometer，XRD）测试其结构，采用CHI-660C型电化学工作站使用三电级体系测试电化学性能。 2 结果与讨论 2.1 XRD表征 用X射线衍射对在不同界面情况下合成的产品进行XRD表征，如图2所示。PPy/SG/SCNT- hexane与PPy/SG/SCNT-CHCl3复合材料的XRD图与PPy的类似，在2θ=24°附近出现一个较大较宽的峰，而无其他的结晶相的衍射峰，这表明在不同界面合成的PPy/SG/SCNT三组分复合材料均属于无定形材料。 2.2　SEM表征 对所合成的PPy/SG/SCNT三组分复合材料进行SEM测试，如图3所示。图3（a）和图3（b）分别为不同放大倍率下以正己烷作为有机溶剂合成的复合材料的SEM图。从图3（a）中可以看出，在片层状的SG表面生成了大量颗粒状的PPy，还有部分PPy穿插进了石墨烯片层当中；进一步放大，从图3（b）中可以发现SCNT的存在，它们穿插在GO片层和PPy中，使GO、PPy更好地结合在一起。图3（c）和图3（d）展现了有机相为氯仿时复合材料在不同的放大倍数下的SEM图。与正己烷作为有机溶剂相比，从图3（c）中看到了更多的SG片层，但未发现颗粒状的PPy，在放大倍率较高时，从图3（d）中可以看出SG具有褶皱状的表面，在GO片层之间生成了大量PPy，在石墨烯片层与PPy颗粒之间也穿插SCNT。这表明在完全相同的反应条件下，当有机相为氯仿时，在反应结束后有机相的颜色较深，表明有一些PPy低聚物未被复合到复合材料中，所得到的复合材料中PPy的含量较少。 2.3 电化学性能表征 图4为以1 mol/L Na2SO4 溶液为电解液时，PPy、SG、SCNT及PPy/SG/SCNT复合材料在100 mV/s扫描速率下的循环伏安图。 三组分复合材料在0~0.8 V的电位范围内具有较好的矩形特征，图形中不存在明显的氧化还原峰，同时电流响应值也几乎恒定，阳极过程与阴极过程基本上结构对称。在相同扫描速率下，三组分复合材料的循环伏安曲线的面积比单独的PPy、SG、SCNT的都大。因而，PPy/SG/SCNT三组分复合材料的比电容较PPy、SG、SCNT的高，这表明所得到的复合材料适合做为超级电容器的电极材料。 PPy/SG/SCNT复合材料的恒电流充放电曲线如图5（a）所示。材料的比电容与同一电流密度下的放电时间有关，放电时间越长，比电容越大。由图5（a）可以看出，界面合成得到的复合材料比PPy的比电容大，而且以正己烷为有机溶剂得到的复合材料比以氯仿为有机溶剂得到的复合材料表现出更好的比电容性能，不仅拥有较好的对称性，放电时间也更长。图5（b）为PPy、PPy/SG/SCNT- hexane和PPy/SG/SCNT-CHCl3在不同电流密度下的比电容，可以直观地看出PPy/SG/SCNT-hexane具有最大的比电容，并且当电流密度为0.5 A/g时，比电容最大，可以达到320 F/g。 2.4　循环稳定性测试 在扫描速率均为100 mV/s时，PPy、PPy/SG/SCNT-hexane、PPy/SG/SCNT-CHCl3复合材料在扫描1 000圈后的比电容保持率如图6所示。由图6可以看出，在100圈以前，PPy具有较好的保持率，100圈以后开始明显地持续下降，1 000圈的比电容保持率约为58.5%。这表明在1 000圈之后，PPy的比电容损失了约1/2。而以正己烷为有机相所制备的PPy/SG/SCNT复合材料在扫描1 000圈后的比电容保持率达到89.7%。这是因为PPy包覆在SG表面，SCNT穿插在石墨烯片层中间起到桥梁作用，使三者有效复合，而且SG与SCNT使得复合材料具有良好的导电性，有利于电解质的扩散和传输，导致复合材料的比电容增大和循环寿命增加。 3　结　论 本研究先用磺化反应改善了石墨烯与CNT的溶液分散性能，然后采用界面合成方法制备了PPy/SG/SCNT复合材料。以正己烷为有机溶剂时，得到的PPy/SG/SCNT复合材料复合均匀，有效发挥了PPy、SG与SCNT的性能，使复合材料具有良好的比电容与循环稳定性，可以作为新型超级电容器的电极材料。