《武汉工程大学学报》  2018年02期 186-189   出版日期:2018-05-17   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ
反应稀释自蔓延法制备碳化硼超细粉


碳化硼是一种具有广泛应用前景的非氧化物轻元素材料。碳化硼最稳定的晶相为菱面体结构,主要是由强共价特性的B11C二十面体和C-B-C三原子单链构成。正是硼和碳原子之间构成的高稳定共价键特性及其特殊的晶体结构,使得碳化硼材料展现出一系列优异的物化特性,例如密度低、熔点高、硬度高、热膨胀系数低、高温化学稳定性良好、吸收中子能力强等。这些优异的物化特性使得碳化硼材料在磨具、高性能工程陶瓷、防弹装甲和切削刀具、核反应堆控制棒和屏蔽材料等领域获得了越来越多的应用[1-3]。目前,碳化硼的制备方法主要有电弧炉及碳管炉碳热还原法、直接化学合成法、机械合金化法、高温自蔓延合成法(self-propagation high-temperature synthesis,SHS)、激光化学气相反应法、溶胶-凝胶法和溶剂热法等。其中工业化生产碳化硼一般是采用碳热还原法,该生产过程对环境的污染严重。碳热还原法生产的碳化硼晶粒粗大,需要经过二次粉碎,由于粉碎加工难度大,分级获得的超细粉不仅成本高、而且一般游离碳等杂质成份高,品质差。随着我国经济和科技的快速发展,对碳化硼材料的纯度、粒度和活性都提出了更高的要求和技术指标。本研究组近几年利用反应稀释的方法,来解决传统自蔓延高温合成法的不足之处,包括反应不容易控制、产品烧结和团聚等。通过反应稀释自蔓延法,成功地合成了多种无机非氧化物功能材料,其中包括制备纳米硼粉[4-5] 、纳米二硼化钛多晶粉[6]、碳化锆细粉[7]等,探索了该法的可行性[8-9]。此前本研究组使用氧化硼/蔗糖/镁粉原料体系,采用反应稀释自蔓延法制备了碳化硼超细粉,获得了晶粒直径范围为50 nm~200 nm的碳化硼多晶粉[10]。为了优化反应体系和降低制备成本,本文采用硼酸/葡萄糖/镁粉体系,探索优化合成工艺,并对样品进行分析表征。1 实验部分1.1 实验原料硼酸(H3BO3):质量分数99%,辽宁硼达科技有限公司;镁(Mg)粉:粒径48 μm,质量分数99%;葡萄糖(C6H12O6):质量分数99%,国药集团化学试剂有限公司;盐酸(HCl质量分数为36%~38%):西陇化工股份有限公司。上述试剂均为市售分析纯或化学纯,如未说明均未作其他预处理。1.2 实验方法用电子天平称取相应质量的硼酸、镁粉、葡萄糖,将其搅拌混合均匀,置于铁质自蔓延反应罐中。控制马弗炉升温速率,60 min炉温从0 ℃升至800 ℃,恒温2 h。将混合物料和铁质自蔓延反应罐置于马弗炉中,在800 ℃下加热2 min~10 min,引发自蔓延反应,待反应结束后(反应时间一般为1 s~2 s),将反应罐取出并自然冷却至室温,取出产物,称其质量,产物用质量分数为35%的盐酸搅拌浸泡24 h,然后抽滤、水洗至中性,将产物在80 ℃烘箱中干燥24 h,得到粉状产物样品。1.3 测试与表征采用RiGaKu D/MAX-ШA型X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)仪观察样品的形态,电压为30 kV,电流为20 mA,λ=0.154 06 nm,2θ为10°~80°;采用JSM-5510LV型号的场发射扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)观察样品微观形貌,制样方法是直接将产物样品粉末分布在导电胶带上,粘在样品铜台上喷金后观察;采用Nicolet DXR型号激光拉曼光谱仪(Raman)测试样品,其中激发光波长532 nm,激发光源为Nd:YAG;采用Nicolet Impact 6700型傅里叶红外光谱(Fourier transform infrared spectrometer,FT-IR)仪测试样品红外光谱,制样使用溴化钾(KBr)粉末压片;采用Nicomp 380系列激光粒度分析仪测试样品粒径及分布,制样方法是将产物样品粉末倒入盛有水的烧杯中超声10 min,取溶液1 mL用于分析;采用STA449F3同步热分析仪(thermogravimetric and differential scanning calorimetric spectrometer,TG-DSC)研究样品的热氧化性质,测试温度为40 ℃~650 ℃,升温速率为20 ℃/min,使用流动空气气氛和氧化铝坩埚。2 结果与讨论采用H3BO3、C6H12O6和Mg体系设计吸热和放热化学反应,并估算反应热。化学反应方程式为:24H3BO3+ 36Mg+ C6H12O6 =6B4C+ 36MgO+42H2O↑, (1)12H3BO3 + 2C6H12O6 = 3B4C + 9CO2↑+ 30H2O↑ (2)根据估算,式(1)为放热反应(-13.945 34 kJ/g),式(2)为吸热反应(28.430 1 kJ/g),所以式(2)用于调控自蔓延反应体系的热效应。经过试验发现式(2)占比率为0.14时,提纯后产物晶粒尺寸和分布最佳,反应适度温和而且容易控制。2.1 XRD表征图1(a)为产物样品的XRD图谱,图中衍射峰的d值在0.448 70 nm、0.401 98 nm、0.378 15 nm、0.280 15 nm、0.254 68 nm、0.235 63 nm和0.150 18 nm处,分别对应碳化硼的001、003、012、110、104、021和303晶面,计算出产物晶胞常数为a= 0.528 4 nm,与B4C的标准卡号NO. 35-0798晶胞常数a = 0.516 6 nm基本相符,表明产物为菱方相碳化硼。图中衍射峰明显宽化,根据谢乐公式计算出平均晶粒粒径约为368 nm。2θ在26°衍射峰宽化较大,表明产物中可能含有少量无定型碳,此外没有明显的其他杂质物相的衍射峰。2.2 SEM分析图1(b)为样品的SEM照片,从图中可见碳化硼粉末颗粒细小,分布均匀,形状不规则,晶粒尺寸在100 nm~500 nm范围,平均晶粒约为400 nm,与谢乐公式估算值368 nm相符。2.3 粒度分析图1(c)为样品的激光粒度分布直方图,碳化硼的粒径分布主要在350 nm~550 nm范围内,体积分布约为72.5%;另有少量晶粒分布在50 nm~150 nm之间,体积分布约占27.5%。大于650 nm晶粒分布不明显,故碳化硼晶粒大约在400 nm左右,晶粒分布比较均匀。2.4 FT-IR分析图1(d)为样品的FT-IR图谱,最强红外吸收峰为1 618 cm-1和1 092 cm-1,前者来源于B4C中三原子链中B-C的伸缩振动吸收,后者对应于正二十面体中C-B键结构[11-12],与碳化硼特征峰吸收相对应。在515 cm-1处附近的弱吸收峰为正二十面体内B-B键的振动吸收峰[13],也可能是因为含有诸如B13C2等碳化硼异构体引起。3 448 cm-1处宽吸收峰对应于水分子-OH的特征伸缩峰,由样品表面吸附水造成。2.5 Raman分析图1(e)为样品的Raman谱图,位于210 cm-1激发峰为B4C四面体振动模式特征峰,在473 cm-1和520 cm-1处的吸收归因于C-B-C链的旋转和B11C二十面体的振动,位于688 cm-1、976 cm-1和1 054 cm-1的3组吸收峰归因于B11C二十面体间B-B键的呼吸振动。除了结晶B4C的特征峰之外,还在1 338 cm-1和1 590 cm-1处有两组峰,对应于B4C晶粒表面的非晶结构,类似于石墨特征峰,但样品XRD未出现明显的石墨衍射峰[12-16]。2.6 TG-DSC分析图1(f)是样品的热重及差示扫描量热(TG-DSC)曲线。TG曲线在600 ℃之前只有微小波动,其少量增重可归于碳化硼晶粒表面氧化过程,DSC曲线没有出现诸如无定形游离碳、无定形游离硼的氧化放热现象。高于600 ℃时,TG曲线有急剧增重,这归于碳化硼晶粒氧化生成液态B2O3所造成,对应于DSC曲线出现一个明显的放热过程 [17-18]。由于反应稀释自蔓延法通过对原料配比调节,来调控整个反应体系热效应,控制自蔓延反应温度和产物晶粒生长过程,从而获得目标晶粒分布的碳化硼粉末。采用硼酸和有机碳源葡萄糖作为原料,随着反应进行,如式(1)和式(2)所示,每生成1 mol的碳化硼,就会释放9 mol的气体,新生成的气体不仅会带走热量,降低反应体系温度,而且能抑制晶粒长大和烧结团聚;气体逸出也起到隔离产物粒子的作用,有利于形成细小均匀的碳化硼晶粒。所以上述反应稀释自蔓延体系,可以制备出粒度更小、更均匀和达到纳米-亚微米级的碳化硼多晶粉。反应稀释自蔓延合成法,同时也是一种低能耗、反应过程易控、适合工业化应用和快速制备超细碳化硼粉体的新途径。3 结 语本实验以硼酸-镁粉-葡萄糖为体系,采用经设计稀释后的自蔓延高温合成反应成功地制备了400 nm左右碳化硼多晶粉,最佳吸热反应比率为0.14。XRD表征粉末样品衍射峰d值和晶胞参数,与菱方相多晶碳化硼相符合,SEM图和激光粒度分析结果表明产物粒度约为400 nm,Raman和FT-IR表征表明产物碳化硼结构由B11C二十面体和C-B-C链组成,TG-DSC分析结果表明样品没有出现无定形游离碳、无定形游离硼的氧化过程。反应稀释自蔓延合成法可为超细粉末合成提供一种新的途径,由于反应热可通过吸热反应比率和原料配比进行调控,反应过程相对温和,产物粒径小而且分布均匀,制备成本较低,具有良好的工业应用前景。