1　引　言
稀土元素具有独特的4f层电子结构和空5d轨道，稀土离子掺杂无机材料后可发出红、蓝、绿等不同波段的光，铕离子（Eu3+）掺杂无机材料无疑是一类非常重要的发光材料［1］. 氧化钇（Y2O3）作为一种重要的稀土氧化物，具有优异的化学稳定性和热稳定性［2-3］，广泛应用于光学玻璃、高质量耐火材料、陶瓷材料等方面. 其中，铕掺杂氧化钇作为一种优良的发光材料，在荧光灯以及平面显示器件方面有着重要的应用.
无机空心球因其较低的密度、独特的中空结构，在药物释放控制系统、催化、光子晶体、生物科技和填料等诸多领域中有着重要的应用前景［4］. 为制备出完好的无机空心球，众多学者提出了不同的方案. 利用硬模板［包括二氧化硅（SiO2）微球、聚苯乙烯（PS）微球、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、三聚氰胺-甲醛（MF）微球等］或软模板［包括微囊、乳液滴、微细胞、气泡等］法合成无机空心球是一种非常有效的方法［5-7］. 自E. Donath等［8］报道用MF微球制备聚电解质微胶囊以来，利用 MF微球制备空心结构材料受到越来越多研究人员的关注.
MF微球是由甲醛和三聚氰胺经缩聚反应得到的一种氨基树脂，相较于PS微球或PMMA微球，它具有众多优异的性能：高度交联特性使它具有极好的热稳定性和溶剂稳定性，以及高密度和高折光率［9］. MF微球能够缓慢地溶于氨水，这种特性为制备对高温、强酸、强碱、渗透压敏感的空心结构或核-壳结构材料提供了可能［8，10］. MF微球表面有大量均匀分布的亲水基团（-NH2、-NH、
-OH），在水溶液中可电离，使其表面带上正电荷，有利于带电粒子的附着.
过去制备微米级的荧光材料时，通常先用高温固相反应法制备出块体材料，随后通过球磨制得1~3 μm的颗粒. 然而，球磨在荧光材料表面带来大量的晶体缺陷，从而降低荧光材料的发光效率，并使得发射峰变宽［11-12］. 本文以单分散MF微球（约2 μm）为模板通过均相沉淀法制备出粒径均一的铕掺杂氧化钇（Y2O3∶Eu3+）空心微球荧光材料，完全消除了由球磨给荧光材料带来的表面缺陷，并系统地研究了铕元素掺杂量对Y2O3空心微球结构及荧光性能的影响. 此外，单分散Y2O3∶Eu3+空心球可自发的形成光子晶体，有望提高显示面板的发光效率［13］.
2　实验部分
2.1　实验原料
三聚氰胺［C3H6N6］，CP，国药集团化学试剂有限公司；多聚甲醛［（CH2O）n］，AR，国药集团化学试剂有限公司；六水硝酸铕［Eu（NO3）3·6H2O］，AR，阿拉丁化学有限公司；六水硝酸钇［Y（NO3）3·6H2O］，AR，阿拉丁化学有限公司；硝酸（65.0%～68.0%），西陇化工股份有限公司；尿素，AR，西陇化工股份有限公司；乙醇［C2H5OH］，AR，西陇化工股份有限公司；去离子水，实验室自制.
2.2　三聚氰胺－甲醛（MF）微球合成
将2.6 g三聚氰胺、3.7 g多聚甲醛和50 mL去离子水加入三口烧瓶，缓慢加热至50 ℃，搅拌40 min. 待悬浊液至澄清，过滤得到预聚物. 量取适量的预聚物与稀硝酸（pH＝3.5）按1∶3体积混合，加入三口烧瓶，加热至100 ℃，搅拌反应30 min，得到乳状悬浊液. 将所得悬浊液用离心机沉淀，用去离子水离心洗涤4次，放在60 ℃的烘箱中烘干得到MF微球备用［9］.
2.3　Y2O3∶xEu3+空心球制备
取0.8 mmol六水硝酸钇、0.004 mmol六水硝酸铕（[nEunY=0.004 mmol0.8 mmol=0.5%]）加入30 mL去离子水，室温磁力搅拌使其溶解，得到无色澄清溶液. 随后加入3.0 g尿素、0.2 g MF微球模板，将混合液超声15 min，使其分散均匀. 最后，将分散均匀的悬浊液转移至50 mL三口烧瓶，水浴加热至85 ℃，磁力搅拌反应3 min. 将产物分别用乙醇和去离子水离心洗涤3次，60 ℃烘干，得到白色粉末状前驱体铕掺杂碱式碳酸钇［14］包覆MF微球［Y（OH）CO3∶Eu3+@MF］. 将前驱体置于马弗炉，按2 ℃/min升温至900 ℃恒温3 h得到Y2O3∶0.5%Eu3+空心球. 改变合成过程中六水硝酸铕用量得到不同掺杂量的Y2O3∶xEu3+ （x=1， 3， 5， 7， 9， 11%，原子分数，下同）空心球［15］.
2.4　测试表征
采用JEOL JSM-5510LV型扫描电子显微镜（Scanning electron microscope，SEM）观察样品形貌和粒径. 采用JEOL JSM-2100型透射电子显微镜（Transmission electron microscopy，TEM）表征样品空心结构，工作电压200 kV. 采用Magana-IR750型傅里叶红外分析测试仪（Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR），溴化钾压片法测试样品吸收光谱. 采用Bruker AXS D8 Advance型X射线衍射仪（X-ray diffractometer，XRD）进行物相分析，使用θ-θ联动扫描方式，扫描速度为10（°）/min、步宽0.02°、Cu靶、管电压40 kV、管电流40 mA，扫描角度10°～85°. 在室温下采用Hitachi F-4600型荧光分度计（Photoluminescence spectrophotometer，PL）测试样品激发光谱、发射光谱，光谱仪使用150 W氙灯作激发光源，扫描速度60 nm/min.
3　结果与讨论
3.1　形貌分析
图1是MF微球、Y（OH）CO3∶Eu3+@MF前驱体、Y2O3∶Eu3+空心微球扫描电镜（SEM）图. 如图1（a）、（b）所示，通过溶胶－凝胶法制备的MF微球表面光滑、粒径分散均一，可作为制备Y2O3∶Eu3+空心微球的优良模版. 图1（c）、（d）所示Y（OH）CO3∶Eu3+@MF前驱体，其表面明显比MF微球表面粗糙，这是由于稀土碱式碳酸盐［14］包覆在MF微球表面所致，同时前驱体继承了MF微球模板球形外貌和单一的分散性. 图1（e）、（f）所示经过煅烧后的产物Y2O3∶Eu3+空心微球SEM图，与图1（c）、（d）相比，其表面致密光滑，粒径（约2.3 μm）比前驱体粒径（约2.1 μm）略小，这是由于空心球在煅烧过程中收缩而导致的.
图2是Y2O3∶Eu3+空心微球透射电镜（TEM）和选取电子衍射（SAED）图. 如图2（a）所示，各微球表面光滑、壳层厚度均一，其浅灰色中心与深黑色边缘的强烈对比，证实了微球空心结构. 图2（b）所示该区域的SAED图，各衍射环清晰明亮，表明空心球结晶性良好［16］.
3.2　FTIR光谱
图3分别为MF微球、Y（OH）CO3∶Eu3+@MF前驱体和Y2O3∶Eu3+空心微球红外吸收光谱. 图3（a）中3 361 cm-1处为亚胺基（-NH-）/羟基（-OH）振动伸缩振动峰，2 961 cm-1处为羟基（-OH）伸缩振动峰，1 558 （1 494，1 353）、1 164、1 007和813 cm-1处分别对应于-NH2、C-N、C-O-C和C-N-C基团的振动吸收［9，15，17］. 与图3（a）相比，图3（b）中位于1 007、813 cm-1附近吸收峰几乎消失，表明稀土成功地包覆在MF微球表面，与SEM测试结果一致［图1（c）、（d）］. 图3（c）中，仅存在541 cm-1处的Y（Eu）-O振动吸收峰，表明煅烧过程完全除去MF微球，得到Y2O3∶Eu3+空心球［15，18］.

3.3　结构分析
图4为不同含量铕元素（x＝0.5%，1%，3%，5%，7%，9%，11%）掺杂Y2O3空心微球900 ℃煅烧后的XRD图. 图中各样品均表现出很强的衍射峰，不同含量铕元素掺杂的Y2O3空心微球各衍射峰位均能很好的与Y2O3标准衍射卡JCPDS 43-1036相匹配且无杂峰存在，表明制备的各样品均为纯立方相（Ia-3206）结构，与SAED结果一致［图2（b）］. 随着Y2O3空心球中铕元素含量的增加，（622）衍射峰逐渐向低角方向移动，由立方晶系晶格常数公式（1）［19］：
[1d(hkl)=h2+k2+l2a2] （1）
此处，[d(hkl)]为（hkl）晶面间距，h、k、l为（hkl）晶面衍射指标，a为晶格常数，可求得Y2O3∶xEu3+（x=0.5%，1%，3%，5%，7%，9%，11%）晶格常数分别为1.061 1 nm、1.061 9 nm、1.062 0 nm、1.062 5 nm、1.062 8 nm、1.063 1 nm、1.063 5 nm，晶胞尺寸逐渐增大，表明铕元素成功地掺杂进入Y2O3晶格.

3.4　荧光分析
图5为不同含量铕元素掺杂Y2O3空心微球光致荧光激发（左侧）和发射谱图（右侧）. 图5（a）是监视波长为613 nm（对应Eu3+离子5D0→7F2跃迁）时，掺杂不同量铕元素氧化钇空心微球的光致荧光激发谱. 图中，随着铕元素含量的增加，位于200～275 nm的电荷迁移带［20］（Charge Transfer Band，CTB）中心由232.2 nm逐渐红移至245.0 nm，表明随着铕元素含量的增加，Eu-O键共价性减弱、离子性增强［21-22］.
采用电荷迁移带中心处波长激发各样品，得到发射光谱［图5（b），右侧］. 各样品发射光谱峰型、峰位一致，主要由几个锐线峰组成，分别对应Eu3+的5D1→7F1（537 nm），5D1→7F2（555 nm），5D0→7F0（581 nm），5D0→7F1（588，593，599 nm），5D0→7F2（613 nm，627 nm），5D0→7F3（653 nm）跃迁［12-15］， ［22-26］，其中，由位于613 nm处的5D0→7F2发射峰主导. 图中，Y2O3∶Eu3+空心微球荧光材料荧光强度受铕元素浓度严重影响，为量化铕元素浓度对荧光材料荧光强度的影响，给出了从510 nm到690 nm范围内相对积分荧光强度（以Y2O3∶0.5%Eu3+积分荧光强度为标准计算）随铕元素含量变化图，见图6. 由图6，当铕元素含量低时，荧光材料的积分荧光强度随铕元素含量的增加逐渐增强，当铕元素含量原子分数为5％时，发光强度最强；当铕元素含量原子分数超过5％时，出现荧光淬灭，荧光材料发光强度逐渐减弱. N. Dhananjaya等［22］、G. Goglio等［24］、Q. Chen等［25］认为，当Eu3+含量较低时，随着Eu3+含量的增多，基体中发光中心逐渐增多，荧光强度逐渐增强；当Eu3+含量继续增加并超过阀值（本实验为5％）时，由于激活剂间有效的共振能量传递，将吸收的能量传递到晶体表面的淬灭中心导致荧光淬灭. O. Meza等［26］则认为，随着铕元素含量的增多，O2-→Eu3+间声子辅助能量迁移、Eu3+→Eu3+间交叉弛豫能量迁移增强，导致荧光淬灭.
4　结　语
1）利用单分散MF微球为模板，通过煅烧去除模板成功制备出表面光滑、粒径均一的Y2O3∶Eu3+空心微球. XRD结果表明制得的Y2O3∶Eu3+空心球为立方相结构，且随着Eu3+含量的增多，晶格常数逐渐增大.
2）制备的Y2O3∶xEu3+（x=0.5%～11%）空心微球荧光材料在613 nm处均表现出强烈的发射峰，荧光强度随Eu3+浓度的增加先增后降，当Eu3+掺杂量为5%时，荧光强度最强；CTB中心逐渐红移，表明Eu-O键共价性减弱、离子性增强.