《武汉工程大学学报》  2015年12期 21-26   出版日期：2016-01-14   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ
几种柠檬酸改性脂肪酸的浮选性能


０　引　言目前，磷矿浮选捕收剂仍以脂肪酸及其皂类为主［１－２］，但该类捕收剂存在溶解性能差、低温浮选性能差等缺点，常需要加温浮选［３］．对脂肪酸捕收剂进行改性，如引入极性基团、多官能团化、官能团中心多样化等，可以提高其溶解度或分散性或选择性，从而改善其浮选性能［４］．有学者认为脂肪酸类捕收剂的作用机理［５－６］是脂肪酸及其皂类解离产生的脂肪酸阴离子ＲＣＯＯ－与矿物晶格上的阳离子作用，在矿物表面产生比较稳定的脂肪酸盐，由于脂肪酸非极性基的疏水作用而使矿物可浮性增大，从而富集于矿浆表面泡沫层被浮选刮出．理论上，柠檬酸上的羟基可以与脂肪酸上的羧基反应［７－９］，主反应为：柠檬酸中的羟基与脂肪酸上的羧基发生酯化反应，生成柠檬酸酯基脂肪酸，相当于向脂肪酸上引入酯基的同时引入三个羧基，极性基团的引入可以增加药剂的溶解度、离解度和耐盐性．副反应为柠檬酸的分子间加聚反应．本研究以脂肪酸和柠檬酸为原料合成新型捕收剂，对一元脂肪酸进行改性，并将改性脂肪酸产物皂化后用于磷矿浮选试验．１　试验部分１．１　矿石性质试验所用矿样取自我国四川省清平地区，属于什邡磷矿，该矿石中含有一类很罕见的磷矿类型，磷锶铝石矿，其理论化学式为ＳｒＡｌ３（ＰＯ４）２（ＯＨ）５Ｈ２Ｏ，什邡磷矿中的硫磷锶铝是一种含硫和钙的变种．该岩系主要包括磷块岩、磷锶铝石岩、含磷的高岭石和水云母粘土岩．矿样Ｘ射线荧光光谱分析结果见表１．１．２　设备和药剂试验设备：ＸＭＢ－６７型２００×２４０棒磨机、ＸＳＨＦ－２－３型湿式分样机、ＸＦＤ－０．５型单槽浮选机、ＲＫ／ＺＬΦ２６０／Φ２００多功能真空过滤机、１０１－４Ａ型电热鼓风干燥箱、ＨＨ－６恒温水浴锅、ＨＪ－６多头恒温磁力搅拌器、Ｎｉｃｏｌｅｔ６７００型傅立叶红外光谱仪．表1　清平磷矿XRF分析结果 Table 1　Result of XRF analysis of qingping collophanie % 试验药剂：Ｎａ２ＣＯ３（工业级）配成质量分数１０％水溶液、水玻璃（工业级）配成质量分数５％水溶液、氢氧化钠（化学纯）、各种脂肪酸（工业级）、柠檬酸（工业级）．１．３　试验方法控制浮选温度为２０　℃，采用一次一因素法研究了磨矿细度、调整剂碳酸钠用量、抑制剂水玻璃用量对清平磷矿浮选效果的影响，所用捕收剂为ＴＳＭ－４６，用量为１．２　ｋｇ/ｔ，试验采用单一正浮选流程，确定该矿石浮选适宜的磨矿细度为－０．０７４　ｍｍ百分含量９１．６％、碳酸钠用量为６．０　ｋｇ/ｔ、水玻璃用量为２．０　ｋｇ/ｔ，在此条件下研究了不同脂肪酸及其柠檬酸改性脂肪酸产物的浮选性能．２　结果与讨论２．１　不同种类脂肪酸浮选性能试验对几种植物脂肪酸采用ＧＣ－１０２ＡＦ气相色谱仪进行了分析，用归一法进行处理，分析结果见表２．表2　几种植物脂肪酸组成成分 Table 2　Components of fatty acids of several plant %从表２分析结果可以看出，低冻点棉籽油脂肪酸中亚油酸含量高达６１％，其次为棉油脂肪酸的５７％，再次是豆油脂肪酸和米糠油脂肪酸，椰油脂肪酸、棕榈油脂肪酸和植物硬脂酸主要成分为饱和脂肪酸．分别称取１０ ｇ上述脂肪酸加热至７０～９０ ℃，加入１０ ｇ质量分数２０％的氢氧化钠溶液进行皂化，完全皂化之后的产物全部溶解并定容至1 0００ ｍＬ的容量瓶中，得到质量分数２％的水溶液作为捕收剂进行浮选试验．试验条件为磨矿细度－０．０７４ ｍｍ质量分数９１．６％、碳酸钠用量６．０ ｋｇ/ｔ、水玻璃用量２．０ ｋｇ/ｔ、捕收剂用量０．９ ｋｇ/ｔ，浮选温度为２０ ℃，试验结果见表３．表3　几种脂肪酸的浮选效果对比Table 3　Comparison of flotation efficiency　　　　　　　　 of several fatty acids 　　　　 　 %浮选试验过程中，棕榈油脂肪酸和植物硬脂酸基本不产生浮选泡沫，即使添加起泡剂，浮选过程也不能顺利进行，说明棕榈油脂肪酸和植物硬脂酸不宜直接作为该磷矿浮选捕收剂使用．从表３的试验数据可知，在相同的捕收剂用量条件下，棉油脂肪酸的捕收性能最强，精矿产率、回收率均显著高于其余脂肪酸捕收剂，尾矿品位也明显较低，表现出较为良好的浮选性能，这可能与其不饱和双键成分含量高且饱和脂肪酸含量较低有关［１０］．而低冻点棉籽油脂肪酸的亚油酸含量最高，浮选性能却比棉油脂肪酸差，这可能是与其成分含量变化和低冻点的性能有关．２．２　不同种类脂肪酸柠檬酸酯浮选性能试验以纯油酸和柠檬酸为原料，通过大量的前期探索试验，确定了柠檬酸和脂肪酸改性反应的合成条件，合成比例为柠檬酸：脂肪酸摩尔比０．４∶１，合成温度为１３０～１５０　℃，合成时间为４５　ｍｉｎ．然后在相同的合成反应条件下，对上述脂肪酸进行柠檬酸改性，合成反应产物为棕红色液态混合物，经皂化后配制成质量分数２％的水溶液作为捕收剂用于浮选试验，试验结果见表４．由表３、４数据作脂肪酸与改性脂肪酸回收率对比图如图１．对比表３与表４数据可知，纯油酸经过柠檬酸改性后，合成改性产物比纯油酸的浮选精矿产率、回收率、选矿效率分别提高１１．８３％、１４．６５％、２．８２％，尾矿品位从１８．１０％降至１５．３８％，通过改性后改善了油酸对磷矿的浮选效果．综合表３、４及图１，柠檬酸对棉油脂肪酸的改性效果不明显但浮选指标最优，这可能与棉油酸组成及自身捕收能力较好有关；椰油脂肪酸经柠檬酸改性后浮选效果恶化，可能与椰油脂肪酸中Ｃ６－１４饱和脂肪酸质量分数高达８２％有关，饱和脂肪酸质量分数育达90%以上的棕榈油脂肪酸和植物硬脂酸未经柠檬酸改性时泡沫现象很差，基本浮不出泡沫产物，经改性后的产物用于磷矿浮选，浮选现象的改变并不明显，说明柠檬酸改性不适用于饱和脂肪酸含量较高的椰油脂肪酸、棕榈油脂肪酸和植物硬脂酸；柠檬酸对豆油脂肪酸、低冻点棉籽油脂肪酸和米糠油脂肪酸均有不同程度的改性促进效果，对脂肪酸的改性效果豆油脂肪酸优于低冻点棉籽油脂肪酸和米糠油脂肪酸．豆油脂肪酸经过柠檬酸改性后，改性脂肪酸比豆油脂肪酸的浮选精矿产率、回收率、选矿效率分别提高２５．９６％、３０．８０％、４．８４％，尾矿品位从２０．２９％降至１６．６０％，浮选指标明显得到改善，说明柠檬酸对豆油脂肪酸的改性促进作用显著．２．３　纯油酸及其柠檬酸改性合成药剂红外分析对纯油酸及其柠檬酸改性合成药剂进行了红外特征峰检测，如图２．表4　几种脂肪酸柠檬酸改性产物的浮选效果对比Table 4　Comparison flotation efficiency of 　　　　　　　 　several fatty acids　　　　　％图１　脂肪酸与改性脂肪酸回收率对比图Ｆｉｇ．１　Cｏｍｐａｒｉｓｏｎ diagram of rｅｃｏｖｅｒｙ ｏｆ ｆａｔｔｙ ａｃｉｄｓ and ｆａｔｔｙ ａｃｉｄｓ ｍｏｄｉｆｉｅｄ with ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ图２　药剂红外光谱图（１）.（a）柠檬酸；（b）纯油酸（c）；合成药剂Ｆｉｇ．２　ＩＲ ｓｐｅｃｔｒa ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｏｌｌｅｃｔｏｒs（１）.（a）Citric a cids；（b）Pure oleic acids；（c）Synthetic drugs分析图２中曲线（ｂ）纯油酸红外光谱，３　００９．６６ ｃｍ－１是甲基（—ＣＨ３）中的Ｃ—Ｈ键伸缩振动吸收峰，１　４６３．８２　ｃｍ－１是甲基的反对称弯曲振动，１　３７７．９７　ｃｍ－１是甲基的对称弯曲振动的特征吸收峰；２　８５４．８０ ｃｍ－１是亚甲基（—ＣＨ２—）的Ｃ—Ｈ键对称伸缩吸收，在２　９２５．０９ ｃｍ－１是亚甲基的Ｃ—Ｈ键反对称伸缩；１　７１２．４１　ｃｍ－１位于羰基（Ｃ＝Ｏ）的红外吸收峰最常出现的区域１　７５５～１　６７０　ｃｍ－１内，且由于Ｃ＝Ｏ的偶极矩较大，一般吸收都很强烈，常成为ＩＲ光谱中的第一强峰，具有非常的特征性，因此，１　７１２．４１ ｃｍ－１ 吸收峰可以判别有羰基（Ｃ＝Ｏ）存在；７２３．２０ ｃｍ－１是一个弱吸收峰，对于分子中含有（—ＣＨ２—）ｎ链节，当ｎ≥４时才会出现．柠檬酸改性合成药剂的红外光谱（ｃ）中，纯油酸特征吸收峰均会存在，但峰９３６．１０ ｃｍ－１偏移至９４０．７１ ｃｍ－１和峰１ １１９．３１ ｃｍ－１偏移至１ １４５．２８ ｃｍ－１，出现１ ７７７．９３、１ １４５．２８、１ ０８９．７３ ｃｍ－１和６２６．７９ ｃｍ－１四个新的吸收峰，此四个新的吸收峰在柠檬酸的红外光谱（ａ）中并未出现，基本可排除柠檬酸原料的干扰，且１ １４５．２８ ｃｍ－１和１ ０８９．７３ ｃｍ－１在酯基（—ＣＯ—Ｏ—）的吸收峰１ ３００～１ ０５０ ｃｍ－１范围内，说明可能发生化学反应生成了多元羧基酯基羧酸．因为柠檬酸发生自聚反应生成的短链环酯理论上对浮选药剂性能没有促进效果，而本试验合成药剂的浮选性能得到较大改善，结合红外光谱分析，故推断生成了目标产物柠檬酸酯基羧酸．２．４　棉油酸及其柠檬酸改性合成药剂红外分析对棉油酸及其柠檬酸改性合成药剂进行了红外特征峰检测，如图３．图３　不同药剂红外光谱图（２）.（a）柠檬酸；（b）棉油酸；（c）合成药剂Ｆｉｇ．３　ＩＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｃｈａｒｔ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｏｌｌｅｃｔｏｒｓ（２）.（a）Citric a cids；（b）Cotton oil fatty acid；（c）Synthetic drugs对比图２和图３，两种合成药剂的红外光谱图曲线十分相似，棉油酸与柠檬酸改性合成药剂的红外光谱中，棉油脂肪酸的特征吸收峰均存在，同时出现了１ ７７７．９３、１ １４５．２８、１ ０８９．７３ ｃｍ－１和６２６．７９ ｃｍ－１四个新的吸收峰，且１ １４５．２８ ｃｍ－１和１ ０８９．７３ ｃｍ－１在酯基（—ＣＯ—Ｏ—）的吸收峰１ ３００～１ ０５０ ｃｍ－１范围内，证明经化学反应生成了柠檬酸酯基脂肪酸．３　结　语１）棉油脂肪酸的捕收性能较强，精矿产率、回收率均显著高于其余脂肪酸捕收剂，尾矿品位也明显较低，表现出较为良好的浮选性能，且来源广泛，绿色无污染，可将棉油酸作为磷矿浮选捕收剂的来源．2）柠檬酸对不同脂肪酸改性效果不同．棉油脂肪酸由于自身较好的捕收性能，未表现出显著的改性效果；低于十六碳链脂肪酸含量较高的椰油酸及饱和脂肪酸含量较高的棕榈油脂肪酸和植物硬脂酸，不适宜作为该磷矿常温浮选捕收剂，未表现出好的改性效果；纯油酸、低冻点棉籽油脂肪酸和米糠油脂肪酸的改性效果相似，产率和回收率均得到１２％~１５％的提高，改性效果较好；豆油脂肪酸经过柠檬酸改性后，浮选精矿产率、回收率、选矿效率分别提高了２５．９６％、３０．８０％、４．８４％，浮选指标明显得到改善，改性效果良好．柠檬酸对几种脂肪酸的改性效果为豆脂肪酸＞纯油酸／低冻点棉籽油脂肪酸／米糠油脂肪酸＞棉油脂肪酸＞椰油脂肪酸＞棕榈油脂肪酸／硬脂酸．3）棉油酸及其柠檬酸改性合成药剂的红外光谱分析结果表明，经过柠檬酸改性后，棉油脂肪酸的特征吸收峰均存在，且出现了１ ７７７．９３、１ １４５．２８、１ ０８９．７３ ｃｍ－１和６２６．７９ ｃｍ－１这四个新的吸收峰，且１ １４５．２８ ｃｍ－１和１ ０８９．７３ ｃｍ－１在酯基（—ＣＯ—Ｏ—）的吸收峰１ ３００～１ ０５０ ｃｍ－１范围内，从而说明改性过程经过化学反应生成了柠檬酸酯基脂肪酸．致　谢感谢中国地质调查局和科技部对本研究提供了资助！