《武汉工程大学学报》 2015年12期
16-20
出版日期：2016-01-14
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
碱式碳酸镁晶须的均相沉淀法制备及其生长机理研究
０ 引 言晶须是有一定长径比，人工可控生长的单晶纤维． 其原子高度有序，内部无缺陷，力学性能好，弹性模量高［１－２］． 碱式碳酸镁具有良好的流动性、填充性、分散性［３］，并且晶须自身的形貌特征优势，添加到高分子材料中后，高聚物的抗拉强度和耐磨性方面都有明显提高，从而成为橡胶、塑料等制品的常用优良填充剂和补强剂［４－５］，并且Ｍｇ５（ＣＯ３）４（ＯＨ）２·４Ｈ２Ｏ晶须耐高温，热分解出ＣＯ２和Ｈ２Ｏ，不产生有毒物质，是一种绿色环保的阻燃剂［６－７］，也是一种制备氧化镁晶须的重要中间体． 因此探索晶须的新型制备方法对于新型功能阻燃剂材料的开发具有重要意义． 碱式碳酸镁的制备方法有很多，主要包括高温固相法、气相法、溶胶凝胶法、溶剂热法［８－９］等，如Ｔａｋａｈｉｒｏ Ｏｈｋｕｂｏ等［１０］以硫酸镁和碳酸钠为原料采用超声波辐射法制备出花瓣状碱式碳酸镁微米球． Ｍｉｔｓｕｈａｓｈｉ等人［１１］通过制备氢氧化镁水性悬浮液后在二氧化碳的碳化作用下制备出针状碱式碳酸镁． 鲜海洋等人［１２］以氯化镁溶液与碳酸氢铵为反应物料，采用碳化法制备出长径比１０～４０的碱式碳酸镁晶须． 本研究采用“均相沉淀法”制备Ｍｇ５（ＣＯ３）４（ＯＨ）２·４Ｈ２Ｏ晶须，并且探讨在有机质模板诱导作用下晶须均相沉淀的生长机理． １ 实验部分１．１ 方 法称取３．５５２ ４ ｇ的ＭｇＣｌ２·６Ｈ２Ｏ，配置成为１．７ ｍｏｌ/Ｌ的均相溶液，滴加稀盐酸至ｐＨ＝３，再加入尿素（氯化镁与尿素摩尔比为１∶４）和山梨醇（质量分数５％的模板剂），均匀搅拌后倒入密闭的反应釜中，将反应釜置于恒温水浴锅中，在９５ ℃下反应２４ ｈ后取出，将产品陈化２１ ｈ后，冷却至室温，采用真空抽滤法进行过滤，用蒸馏水和乙醇洗涤，在真空干燥箱中干燥５ ｈ，然后对其进行测试分析． １．２ 测试与表征方法本实验采用日本岛津公司生产的 ＸＤ－５Ａ 型粉晶Ｘ射线衍射仪来测试合成样品的物相成分，测试条件为：铜靶，Ｋα射线（λ＝０．１５４ ０５６ ｎｍ），测试仪器的管电压为３０ ｋＶ，管电流为２０ ｍＡ，扫描范围１０°～７０°，扫描速度为４ °/ｍｉｎ． 采用日本岛津公司生产的 ＪＥＯＬ ＪＳＭ ５ ５１０ ＬＶ 型扫描电子显微镜观察合成粉体的微观形貌． 实验采用美国Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｉｍｐａｃｔ ４２０ 型傅立叶红外光谱仪来测试合成样品的红外吸收峰，分析样品的结构． 测试时采用ＫＢｒ压片，测定的波数范围为４００～４ ０００ ｃｍ－１． ２ 结果与讨论２．１ Ｍｇ５（ＣＯ３）４（ＯＨ）２·４Ｈ２Ｏ晶须的晶体结构在上述条件下所制备Ｍｇ５（ＣＯ３）４（ＯＨ）２·４Ｈ２Ｏ晶须的ＸＲＤ衍射谱图见图１． 通过与标准ＰＤＦ卡片（ＰＤＦ ２５－５１３）比较，样品各峰位置及相对信号强度与标准衍射谱基本吻合，仅有Ｍｇ５（ＣＯ３）４（ＯＨ）２·４Ｈ２Ｏ的衍射峰，无其他杂相，而且样品峰形尖锐，说明其结晶度高． Ｍｇ５（ＣＯ３）４（ＯＨ）２·４Ｈ２Ｏ晶须为单斜晶系，空间群为Ｐ２１/ｃ，晶格参数为ａ＝１．０１１ ０ ｎｍ，ｂ＝０．８９４ ０ ｎｍ，ｃ＝０．８３８ ０ ｎｍ，α＝β＝９０°，γ＝９０．２５°． 通过对晶体物相和结构的分析，作者推断并做出Ｍｇ５（ＣＯ３）４（ＯＨ）２·４Ｈ２Ｏ晶体的结构，如图２所示，［Ｍｇ（Ｏ，ＯＨ）６］八面体一半共棱相连接，公共的棱是Ｏ和ＯＨ的连接线部分如图２中的ａ位置处，一半共顶相连接，公共的顶是与两个Ｍｇ原子连接的ＯＨ，如图２中的ｂ位置处． 平行ｃ轴为双链，链间以［ＣＯ３２－］相连． 图１ Ｍｇ５（ＣＯ３）４（ＯＨ）２·４Ｈ２Ｏ晶须的ＸＲＤ图Ｆｉｇ．１ ＸRD ｐａｔｔｅｒｎ ｏｆ Ｍｇ５（ＣＯ３）４（ＯＨ）２·４Ｈ２Ｏ ｗｈｉｓｋｅｒ图２ Ｍｇ５（ＣＯ３）４（ＯＨ）２·４Ｈ２Ｏ晶须的晶体结构Ｆｉｇ．２ Ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ Ｍｇ５（ＣＯ３）４（ＯＨ）２·４Ｈ２Ｏ ｗｈｉｓｋｅｒ２．２ Ｍｇ５（ＣＯ３）４（ＯＨ）２·４Ｈ２Ｏ晶须的晶体形貌当氯化镁与尿素摩尔比为１∶４，水浴时间２４ ｈ，陈化时间２１ ｈ，干燥时间５ ｈ时，得到了发育完好的晶须． Ｍｇ５（ＣＯ３）４（ＯＨ）２·４Ｈ２Ｏ晶须长径比大于１００，单晶呈板片型纤维状晶须，见图３，显露晶面为平行双面ａ（１００）、ｂ（０１０）和ｚ（—（—０）０１），见图３、图４． 图３ Ｍｇ５（ＣＯ３）４（ＯＨ）２·４Ｈ２Ｏ晶须的ＳＥＭ图Ｆｉｇ．３ ＳＥＭ ｉｍａｇｅs ｏｆ Ｍｇ５（ＣＯ３）４（ＯＨ）２·４Ｈ２Ｏ ｗｈｉｓｋｅｒ图４ ４Ｍｇ５（ＣＯ３）４（ＯＨ）２·４Ｈ２Ｏ晶须的晶面示意图Ｆｉｇ．４ Ｃｒｙｓｔａｌ ｐｌａｎｅ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ Ｍｇ５（ＣＯ３）４（ＯＨ）２·４Ｈ２Ｏ ｗｈｉｓｋｅｒ２．３ Ｍｇ５（ＣＯ３）４（ＯＨ）２·４Ｈ２Ｏ晶须的基团结构ＦＴ－ＩＲ解译Ｍｇ５（ＣＯ３）４（ＯＨ）２·４Ｈ２Ｏ晶须的红外光谱图见图５所示． 晶须的基团主要为结构羟基（Ｏ－Ｈ）、结晶水羟基（Ｏ－Ｈ）以及结构碳酸根（ＣＯ３２－）. 对结构羟基（Ｏ－Ｈ）基团：其对称性为Ａ１的对称伸缩振动峰ν１的频率为３ ６４８．７６ ｃｍ－１；其对称性为Ｂ２的非对称伸缩振动峰ν３出现了分裂，频率分别为３ ５１４．５４ ｃｍ－１和３ ４４８．７０ ｃｍ－１，产生分裂的原因是由于Ｏ－Ｈ在晶体中处在的不同结构环境造成的，如图６，ａ处Ｏ－Ｈ的连接八面体［Ｍｇ（Ｏ，ＯＨ）６］是共棱的，八面体间距小，Ｍｇ－Ｏ键键力增大，Ｏ－Ｈ键键力减小，对应频率为３ ４４８．７０ ｃｍ－１，ｂ处Ｏ－Ｈ的连接八面体［Ｍｇ（Ｏ，ＯＨ）６］是共顶连接的，八面体间距大，Ｍｇ－Ｏ键键力减小，Ｏ－Ｈ键键力增大，对应频率为３ ５１４．５４ ｃｍ－１． 对结晶水羟基（Ｏ－Ｈ）基团：其对称性为Ａ１的弯曲振动振动峰ν２的频率为１ ６５０．９３ ｃｍ－１；其对称性为Ｂ２的弯曲振动振动峰ν３的频率为３ １２６．８３ ｃｍ－１． 对结构碳酸根ＣＯ３２－基团：其对称性为Ａ１’的对称伸缩振动峰ν１的频率为１ １２０．２４ ｃｍ－１；其对称性为Ｅ’的非对称伸缩振动峰ν３出现了分裂，频率分别为１ ４８３．５５ ｃｍ－１和１ ４２１．５６ ｃｍ－１；其对称性为Ａ２’的面外弯曲振动峰ν２出现了分裂，频率分别为８８５．３１ ｃｍ－１和８５２．９９ ｃｍ－１；其对称性为Ｅ’的面外弯曲振动峰ν４出现了分裂，频率分别为７４３．９９ ｃｍ－１和７１３．１１ ｃｍ－１． 产生这些分裂的原因是由于Ｃ－Ｏ在晶体中处在不同结构环境造成的，如图６，ｃ处Ｃ－Ｏ中的Ｏ与一个Ｍｇ原子相连接，Ｃ－Ｏ键力较大，对应频率分别为１ ４８３．５５，８８５．３１ ｃｍ－１和７４３．９９ ｃｍ－1，而ｄ处的Ｃ－Ｏ中的Ｏ与两个Ｍｇ原子相连接，Ｃ－Ｏ键力较小，对应频率分别为１ ４２１．５６，８５２．９９ ｃｍ－１和７１３．１１ ｃｍ－１． 图５ Ｍｇ５（ＣＯ３）４（ＯＨ）２·４Ｈ２Ｏ晶须的ＦＴ－ＩＲ谱图Ｆｉｇ．５ ＦＴ－ＩＲ ｓｐｅｃｔｒum ｏｆ Ｍｇ５（ＣＯ３）４（ＯＨ）２·４Ｈ２Ｏ ｗｈｉｓｋｅｒ图６ Ｏ－Ｈ和ＣＯ３２－的结构连接示意图Ｆｉｇ．６ Ａｔｏｍ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ Ｏ－Ｈ ａｎｄ ＣＯ３２－２．４ Ｍｇ５（ＣＯ３）４（ＯＨ）２·４Ｈ２Ｏ晶须的生长机理初步研究２．４．１ Ｍｇ５（ＣＯ３）４（ＯＨ）２·４Ｈ２Ｏ晶须的均相沉淀机制 在高压釜中，尿素产生湿化学反应：在常温阶段无反应，随温度（２５～１００ ℃）的不断增加，可同时释放出ＯＨ－和ＣＯ２气体（式１），ＣＯ２气体在密闭反应釜中产生高压，高压条件下ＣＯ２气体部分水解生成ＣＯ３２－（式２），随反应的进行，反应体系的ＯＨ－和ＣＯ３２－浓度增加，当浓度达到一定值后产生过饱和，形成Ｍｇ５（ＣＯ３）４（ＯＨ）２·４Ｈ２Ｏ沉淀晶核（式３），此时温度恒定，随着ＯＨ－和ＣＯ３２－的均匀缓慢释放，结晶与释放平衡，母液体系饱和度几乎不变，保持在均相体系下沉淀． 因此，晶须直径很容易小到纳米或亚微米级，晶须长径比（Ｌ/Ｄ）较大；尿素水解反应： （ＮＨ２）２ＣＯ＋３Ｈ２Ｏ?邛2NH4++2HO-+CO2?邙（１）部分ＣＯ２水解：CO2＋Ｈ２Ｏ?邛CO32-+2H+?邙（２）Ｍｇ５（ＣＯ３）４（ＯＨ）２·４Ｈ２Ｏ沉淀：5Mg2++CO32-+2OH-+4H2O?邛Mg5(CO3)4(OH)2·4Ｈ２Ｏ（３）２．４．２ Ｍｇ５（ＣＯ３）４（ＯＨ）２·４Ｈ２Ｏ晶须的有机模板诱导机制 加入有机模板剂山梨醇，通过有机／无机离子杂化作用来影响不同晶面的界面能大小，从而诱导不同晶面的生长速率，达到晶须的一维定向生长． 晶须定向长大总体速率： Ｕ＝Ｕ０ｅｘｐ（ΔＧａ /ＫＴ０）［１－ｅｘｐ（－ΔＧ*/ＫＴ０）］（４）对于晶须的某一晶面（ｈｋｌ）来说，Ｕ（ｈｋｌ）也可以写成： Ｕ（hkl）＝Ｕ０ｅｘｐ（ΔＧａ /ＫＴ０）［１－ｅｘｐ（－ΔＧ*（hkl）/ＫＴ０）］ （５）其中，晶核临界自由能ΔＧ*（ｈｋｌ）＝４?浊３γ３（ｈｋｌ）/［２７Ｋ２Ｔ０２（ｌｎＣ/Ｃ０）］，Ｃ是体系浓度，Ｃ０是晶核浓度． Ｕ（hkl）值的大小显然决定于Ｕ０、ΔＧａ、ΔＧ*和Ｔ０，由于ΔＧａ只与溶质的扩散有关，在结晶过程中可以认为是常数，在均相系统中由于不同晶面所处的环境对 Ｕ０、Ｔ０、ｌｎＣ/Ｃ０来说是相同的，因此，不同晶面的界面能γｃｌ（ｈｋｌ）值是决定Ｕ（ｈｋｌ）的大小的关键因素［１３］． Ｍｇ５（ＣＯ３）４（ＯＨ）２·４Ｈ２Ｏ的平行双面ａ（１００）和ｂ（０１０）是低指数面，其界面能γｃｌ（１００）和γｃｌ（０１０）最小，ΔＧ*（１００）和ΔＧ*（０１０）最小，Ｕ（１００）和Ｕ（０１０）最小，根据晶面淘汰理论，最终显露的晶面为ａ（１００）和ｂ（０１０）．２．４．３ Ｍｇ５（ＣＯ３）４（ＯＨ）２·４Ｈ２Ｏ晶须的二维成核——台阶生长机理 根据ＳＥＭ图可以明显看出，晶面上形成了较多的“二维晶核”，见图７ａ，图７ｂ，晶须的长大是呈台阶状延伸的，见图７ｂ． 这种晶须沿台阶生长的过程，初步称为“台阶生长”，生长的过程如图８． 当反应开始，浓度达到过饱和，体系开始成核，见图８ａ，随着反应的继续进行，液相转化为晶体，流体分子到达界面位置２时，由于形成了一个最近邻键和四个次近邻键，假设最近邻分子的键合能为２φ１，次近邻的键合能为２φ２，因而释放的能量为ＷＳ＝２φ１＋８φ２． 同样，流体分子到达位置３时，释放的能量为ＷＳ＝４φ１＋１２φ２，到达扭折位置４时，释放的能量为ＷＳ＝６φ１＋１２φ２． 由此可见，在这些过程中到达扭折位置４所释放的能量最大，故该位置势能最低． 因而扭折位置４是分子在界面上的最稳定的位置． 扭折位置生长聚合形成台阶，随着反应的进行，晶面进一步生长． 图７ Ｍｇ５（ＣＯ３）４（ＯＨ）２·４Ｈ２Ｏ晶须的ＳＥＭ图Ｆｉｇ．７ ＳＥＭ ｉｍａｇｅs ｏｆ Ｍｇ５（ＣＯ３）４（ＯＨ）２·４Ｈ２Ｏ ｗｈｉｓｋｅｒ图８ Ｍｇ５（ＣＯ３）４（ＯＨ）２·４Ｈ２Ｏ晶须的台阶生长模型图Ｆｉｇ．８ Ｓｔｅｐ ｇｒｏｗｔｈ ｍｏｄｅｌ ｏｆ Ｍｇ５（ＣＯ３）４（ＯＨ）２·４Ｈ２Ｏ ｗｈｉｓｋｅｒ３ 结 语以ＭｇＣｌ２·６Ｈ２Ｏ和尿素为原料，加入山梨醇作为模板剂，通过均相沉淀法成功制备出了长径比大于１００的Ｍｇ５（ＣＯ３）４（ＯＨ）２·４Ｈ２Ｏ晶须，并且所得晶须结晶度和纯度都较高． 研究了Ｍｇ５（ＣＯ３）４（ＯＨ）２·４Ｈ２Ｏ晶须的均相沉淀机制和有机模板诱导机制，明确尿素的湿化学反应以及界面能对晶面生长的影响，提出Ｍｇ５（ＣＯ３）４（ＯＨ）２·４Ｈ２Ｏ晶须的生长符合二维成核——台阶的生长理论． 这有利于进一步研究Ｍｇ５（ＣＯ３）４（ＯＨ）２·４Ｈ２Ｏ晶须在不同条件下的生长习性，扩大其在阻燃方面的应用．