《武汉工程大学学报》 2015年11期
27-32
出版日期：2015-12-30
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
纳米纤维素与蒙脱土对聚乳酸性能的影响
０ 引 言随着全球温室效应和能耗问题的日益严重，环境友好型塑料的需求逐年增多，生物降解材料已经成为材料科学最有前景的研究热点之一［１］. 聚乳酸（ＰＬＡ）作为一种使用可再生植物资源为原料合成的高分子材料，因其优异的降解性和生物相容性受到了广泛关注和研究. 目前，聚乳酸已逐渐应用于食品包装、生物医学、纺织行业等各个领域［２－４］. 然而，由于加工成本较高，利用率低，以及聚乳酸本身存在耐热性差，脆性高，抗张强度弱等缺点，严重限制了其可加工性和应用范围［５］. 为此，国内外学者对聚乳酸热稳定性和力学性能等改性做出了大量的研究. 从改性方法来分类，聚乳酸的改性大致可分为共聚改性和共混改性两种［６－７］. 本实验在国内外已有的研究基础上，选用了降解型有机填料纳米纤维素（ＣＮＣ）和无机纳米填料蒙脱土（ＭＭＴ）作为聚乳酸的改性剂，使用一种自制的含酯基季铵盐双子表面活性剂［８］对它们进行有机改性，旨在改善其与聚乳酸的相容性，并且能在改善聚乳酸性能的同时保证复合材料的可降解性和无毒性. 然后用溶液浇铸法制备得到厚度均匀的改性聚乳酸复合薄膜，通过测试分别研究了纳米纤维素和有机蒙脱土（ＯＭＭＴ）以及同时添加两种纳米改性材料对聚乳酸热性能和机械性能的影响.１ 实验部分１．１ 原 料微晶纤维素，尺寸５０ μｍ，百灵威科技有限公司生产；季铵盐双子表面活性剂，自制；钠基蒙脱土，离子交换量０．９ ｍｍｏｌ／ｇ，浙江丰虹粘土化工有限公司生产；聚乳酸４０３２Ｄ，美国Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋ公司生产，重均分子量１５５ ０００，颗粒状. １．２ 纳米纤维素和蒙脱土的有机改性根据文献报道的方法［９］，将微晶纤维素用质量分数６４％的硫酸水解３ ｈ，用０．１ ｍｏｌ／Ｌ的ＮａＯＨ溶液将反应溶液ｐＨ调节至中性，离心，将剩余物冷冻干燥，制得纳米纤维素. 以去离子水为溶剂，按质量比１/３计算，加入自制的季铵盐双子表面活性剂，搅拌３ ｈ后离心，冷冻干燥后得到改性纳米纤维素. 按蒙脱土的离子交换量计算加入自制季铵盐双子表面活性剂，在去离子水中搅拌３ ｈ，用去离子水和乙醇洗涤、离心后在７０ ℃下干燥，得到有机改性蒙脱土（ＯＭＭＴ）. １．３ 改性聚乳酸复合膜的制备按照０．０４ ｇ/ｍＬ的浓度将聚乳酸颗粒溶于三氯甲烷，按一定的质量比加入改性纳米纤维素、有机蒙脱土，充分搅拌，经超声处理后，用溶液浇铸法制得不同比例的改性聚乳酸膜，４０ ℃下真空干燥２４ ｈ后，用自制刮刀刮下，得到厚度约４０ μｍ的薄膜备用. 用同样的方法制备纯聚乳酸膜，干燥备用. １．４ 表征与测试采用Ｄ／ＭＡＸ－Ⅲ（日本岛津公司）型Ｘ射线衍射仪测试蒙脱土和改性蒙脱土的层间距；用济南兰光ＢＬＤ－２００Ｎ电子剥离试验机测试薄膜的拉伸强度及断裂伸长率，测试速率为５ ｍｍ/ｍｉｎ；用Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｉｍｐａｃｔ ４２０型傅立叶红外分析仪测试薄膜的ＦＴ－ＩＲ特征吸收谱带；用ＰＴＲ－２型热天平及ＣＲ－Ｔ型高温差热仪测定薄膜的热失重（ＴＧ）曲线，测试条件为Ｎ２气氛，范围３０～２７０ ℃，升温速率为１０ ℃／ｍｉｎ；用ＪＳＭ－５５１０ＬＶ（日本ＪＥＯＬ公司）型扫描电子显微镜对薄膜的表面形貌进行表征. ２ 结果与讨论２．１ ＸＲＤ测试蒙脱土和有机蒙脱土的衍射峰分别出现在２θ＝６．９７°和２θ＝３．３６°，根据ｂｒａｇｇ方程２ｄｓｉｎθ＝ｎλ计算，经改性后蒙脱土的层间距由１．２６７ ｎｍ增至２．６２７ ｎｍ，这表明季铵盐进入蒙脱土层间，从而撑大了蒙脱土的层间距，成功制备出了插层结构有机蒙脱土. 蒙脱土与有机改性蒙脱土的Ｘ射线衍射曲线见图１. 图１ 蒙脱土（ａ）与有机改性蒙脱土（ｂ）的Ｘ射线衍射图Ｆｉｇ．１ ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ ＭＭＴ（ａ） ａｎｄ ＯＭＭＴ（ｂ）２．２ ＦＴ－ＩＲ分析纯ＰＬＡ，ＣＮＣ/ＰＬＡ，ＣＮＣ/ＯＭＭＴ/ＰＬＡ的红外光谱见图２. 如图２ａ所示，２ ９９８ ｃｍ－１和２ ９４２ ｃｍ－１处吸收峰为甲基中Ｃ－Ｈ键的伸缩振动，１ ７５１ ｃｍ－１处吸收峰为Ｃ＝Ｏ键伸缩振动，１ ２０４ ｃｍ－１和１ ０７５ ｃｍ－１的吸收峰对应Ｃ－Ｏ－Ｃ的对称和非对称伸缩振动，以上均为ＰＬＡ的特征吸收峰. 由图２ａ和２ｂ、２ｃ对比可知，在添加了ｓ－ＣＮＣ后，在３ ３４１ ｃｍ－１处出现了一个新的特征峰，为ＣＮＣ中Ｏ－Ｈ键的伸缩振动，此处为ＣＮＣ的特征峰之一［１０］，表明ＣＮＣ已经进入ＰＬＡ薄膜中. 而２ｃ与２ｂ所显示的吸收峰无明显区别，这是由于本实验中ＭＭＴ与ＣＮＣ所使用的改性剂一致，而ＭＭＴ本身的特征峰被覆盖所致. 图２ 纯ＰＬＡ（ａ），ＣＮＣ/ＰＬＡ（ｂ），ＣＮＣ/ＯＭＭＴ/ＰＬＡ（ｃ）的红外光谱图Ｆｉｇ．２ ＦＴ－ＩＲ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ＰＬＡ（ａ），ＣＮＣ/ＰＬＡ（ｂ） ａｎｄ ＣＮＣ/ＯＭＭＴ/ＰＬＡ（ｃ）２．３ 拉伸性能ＣＮＣ对ＰＬＡ拉伸性能的影响如图３所示，随着ＣＮＣ添加量的增大，复合膜的拉伸强度缓慢下降，这可能是由于ＣＮＣ的加入导致ＰＬＡ结晶度的下降所致；而复合膜的断裂伸长率则显示出了先增大后减小的趋势，在５％时达到最大值，这是由于ＣＮＣ表面存在大量活性较高的表面羟基，这些羟基与ＰＬＡ分子间形成氢键，削弱了分子链间的交联结点，从而起到了增塑的作用；但ＣＮＣ添加量继续增大时，由于自身团聚作用导致ＣＮＣ在ＰＬＡ中的分散性下降，界面粘结性变差，ＰＬＡ结构缺陷增多，薄膜的断裂伸长率下降［１１－１２］. ＯＭＭＴ改性聚乳酸的拉伸实验结果如图４中显示，随着ＭＭＴ的添加量的增大，ＰＬＡ复合膜的拉伸强度和断裂伸长率均呈现先增大后减小的趋势，这是由于ＭＭＴ的片层结构与ＰＬＡ分子链存在较强的界面相互作用，且ＭＭＴ片层本身具有较强的刚性［１３－１４］，在添加量为３％以内时，ＭＭＴ片层在聚乳酸中分散良好，这些原因都使得复合膜的拉伸强度增大，但当ＭＭＴ添加量超过３％时，薄膜的机械性能变差，其原因可能是由于ＭＭＴ量增大而产生团聚导致的. 图３ ＣＮＣ添加量对ＰＬＡ的拉伸强度和断裂伸长率的影响Ｆｉｇ．３ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ＣＮＣ ｏｎ ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ａｎｄ ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ ａｔ ｂｒｅａｋ ｏｆ ＰＬＡ图４ ＯＭＭＴ添加量对ＰＬＡ的拉伸强度和断裂伸长率的影响Ｆｉｇ．４ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ＯＭＭＴ ｏｎ ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ａｎｄ ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ ａｔ ｂｒｅａｋ ｏｆ ＰＬＡ将两种纳米改性材料同时加入聚乳酸所得的ＣＮＣ/ＯＭＭＴ/ＰＬＡ复合材料的力学性能测试结果如图５所示（ＯＭＭＴ添加质量分数固定为３％，改变ＣＮＣ的添加量），通过图３与图５的对比可知，ＣＮＣ/ＯＭＭＴ/ＰＬＡ复合薄膜的拉伸强度和断裂伸长率曲线与仅添加ＣＮＣ的改性ＰＬＡ薄膜的拉伸性能曲线变化趋势一致，而在添加ＣＮＣ质量分数相同的情况下，ＯＭＭＴ的加入使得拉伸强度和断裂伸长率均得到了进一步的提升，这是由于质量分数为３％的ＯＭＭＴ在ＰＬＡ基体中分散性良好，而两种纳米改性材料对ＰＬＡ拉伸性能的改性可能存在协同作用. ２．４ 热重（ＴＧ）分析ＴＧ测试结果如图６所示，４种薄膜显示出了不同程度的热损失，其中１００ ℃以下时的热损失主要为残留溶剂，从２１０ ℃左右起，ＣＮＣ/ＰＬＡ的热损失速率明显增大，这是由于ＣＮＣ的热稳定性较差，开始出现热分解，同时，ＣＮＣ的加入也增大了ＰＬＡ分子链的活动性，使其更容易散热［１５］；同样地，对比图６ｃ与６ｄ，ＣＮＣ/ＯＭＭＴ/ＰＬＡ比ＯＭＭＴ/ＰＬＡ热损失速率更大. 而由图６ａ与６ｃ对比可知，在添加ＯＭＭＴ之后，复合薄膜得到热损失明显减小，这是因为蒙脱土本身为一种热稳定性良好的无机填料，同时，其片层结构具有很好的隔热性能，使得热分解产生的低聚物和小分子难以扩散［１６］；该结果也可从侧面证明经有机改性后的蒙脱土与ＰＬＡ相容性较好；４种ＰＬＡ复合薄膜中，耐热性最差的ＣＮＣ/ＰＬＡ膜在２５０ ℃时热损失在８％以内，这也基本保证了复合材料在加工中的耐热性能. 图５ ＣＮＣ/ＯＭＭＴ/ＰＬＡ复合材料的拉伸强度和断裂伸长率Ｆｉｇ．５ Ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ａｎｄ ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ ａｔ ｂｒｅａｋ ｏｆ ＣＮＣ/ＯＭＭＴ/ＰＬＡ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ图６ 纯ＰＬＡ（ａ），ＣＮＣ／ＰＬＡ（ｂ），ＯＭＭＴ／ＰＬＡ（ｃ），ＣＮＣ／ＯＭＭＴ／ＰＬＡ（ｄ）的ＴＧ曲线Ｆｉｇ．６ ＴＧ ｃｕｒｖｅｓ ｏｆ ＰＬＡ（ａ），ＣＮＣ／ＰＬＡ（ｂ），ＯＭＭＴ／ＰＬＡ（ｃ） ａｎｄ ＣＮＣ／ＯＭＭＴ／ＰＬＡ（ｄ）２．５ ＳＥＭ测试纯ＰＬＡ，ＣＮＣ/ＰＬＡ，ＯＭＭＴ/ＰＬＡ，ＣＮＣ/ＯＭＭＴ/ＰＬＡ的ＳＥＭ照片见图7. 如图７ａ所示，纯ＰＬＡ的表面存在不平滑的褶皱；图７ｂ中，ＣＮＣ（质量分数５％）在ＰＬＡ基体中的分散性和相容性良好，ＰＬＡ复合膜表面更加光滑，可能是ＣＮＣ的表面羟基与ＰＬＡ分子形成氢键，削弱了交联结点所致；而由图７ｃ观察可知，ＯＭＭＴ（质量分数３％）在ＰＬＡ基体中相容性较ＣＮＣ稍差，存在少量团聚现象；图７ｄ所示，在同时添加ＣＮＣ（质量分数５％）和ＯＭＭＴ（质量分数３％）之后，ＣＮＣ在ＰＬＡ基体中的相容性与分散性无明显变化，而ＯＭＭＴ亦分散均匀，在聚乳酸中呈海岛结构，这种结构对聚乳酸产生了增强增韧的效果，这也与拉伸实验结果中同时添加两种改性材料，聚乳酸性能得到进一步提升的结果相吻合.图７ 纯ＰＬＡ（ａ），ＣＮＣ/ＰＬＡ（ｂ），ＯＭＭＴ/ＰＬＡ（ｃ），ＣＮＣ/ＯＭＭＴ/ＰＬＡ（ｄ）的ＳＥＭ图Ｆｉｇ．７ ＳＥＭ ｉｍａｇｅｓ ｏｆ ＰＬＡ（ａ），ＣＮＣ/ＰＬＡ（ｂ），ＯＭＭＴ/ＰＬＡ（ｃ） ａｎｄ ＣＮＣ/ＯＭＭＴ/ＰＬＡ（ｄ）３ 结 语实验成功制备了一系列聚乳酸及改性聚乳酸复合薄膜，两种纳米改性材料在聚乳酸基体中均匀分散，其中纳米纤维素显著提升了聚乳酸的断裂伸长率，蒙脱土明显改善了聚乳酸的拉伸强度和热稳定性，而同时添加两种改性材料使得ＰＬＡ复合薄膜的机械性能得到了进一步提升. 致 谢感谢国家自然科学基金、湖北省青年科技晨光计划、武汉市应用基础研究项目、武汉市软科学研究计划对本研究的资助！