《武汉工程大学学报》 2015年10期
5-10
出版日期：2015-10-31
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
电解锰阳极泥的利用研究进展
０ 引 言随着我国钢铁工业生产的发展和锰系产品出口的增加，尤其是电解锰产品的大幅增长，锰矿石的消费量也进一步增加，加速了国内有限的矿石消耗［１-２］，截止２０１３年底，电解锰产能已达到了１８８万吨／年［３］，而在电解金属锰的生产过程中，不可避免地在电解槽的阳极区产生大量高含锰率的阳极泥，而每生产１吨电解锰会产生高含锰率的阳极泥为０．０５～０．０８吨［４］，由此推断，我国电解锰行业每年产生阳极泥１０万吨以上，累积量已达到９２万吨以上. 这些阳极泥因其组成复杂，难以加以利用，一般作为危险废渣堆存、炼钢添加剂或廉价出售，并未得到较好的开发和综合利用，不仅资源浪费，而且处理不当易造成相当程度的环境污染. 当前，随着锰矿资源日益枯竭，电解锰产品需求增加与锰矿资源枯竭的矛盾日益明显，在此形势下，回收再利用电解锰阳极泥对于减少锰矿资源消耗、降低堆存的环境风险有着积极意义. １ 产生机理及基本特性分析在电解锰的生产过程中，阳极区Ｍｎ２＋不可避免的被氧化并形成Ｍｎ４＋的水合氧化物（水羟锰矿），同时阳极板中的铅锡合金亦被氧化并与锰氧水合物一起沉淀，形成典型的胶状构造［５］. 电解锰阳极泥为黑色大小不一的固体物质，其中分散着白色结晶物（ＮＨ４）２ＳＯ４，阳极泥主要含有Ｍｎ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｅ等元素［５－７］，其平均质量分数见表１，其中Ｍｎ平均质量分数大于４５％，Ｐｂ平均质量分数约为３．７％. 表1 电解锰阳极泥中主要元素平均质量分数Table 1 The average content of major elements in lectrolytic manganese anode slime阳极泥主要成份为ＭｎＯ２，其基本结构是由１个锰原子核与６个氧原子配位形成的六方密堆积结构，这种结构形成的复杂网络可容纳不同的阳离子［８］. 陶长元［６］等研究表明阳极泥主要为非化学计量的化合物ＭｎＯｘ（１＜ｘ＜２），其晶格缺陷较大，一些杂质如Ｐｂ、Ｓｎ可分布其中，使阳极泥呈失活的ＭｎＯ２［６］. 对原样阳极泥的微区进行分析，如图１所示，阳极泥以“封闭相”的形式存在于胶状体系中［９］. ２ 综合利用的现状通过分析国内外关于电解锰阳极泥的研究现状，各资源利用现状的主题思路分三类：第一类采用还原方法，以木炭、石墨等为还原剂在高温焙烧反应或以生物质、亚硫酸、硫铁矿、ＳＯ２等为还原剂，使阳极泥中的Ｍｎ４＋转变为Ｍｎ２＋进入溶液（ＭｎＳＯ４），而铅等杂质则以固相存在，固液分离即可实现锰的综合利用；第二类采用活化阳极泥方法，通过酸浸、焙烧酸浸、碱氧化等方式脱除阳极泥中的杂质元素. 酸浸活化阳极泥，或者通过焙烧，改变阳极泥中ＭｎＯ２的晶型，再通过Ｈ＋或还原剂促使Ｍｎ２Ｏ３（或高锰酸盐）重新生成ＭｎＯ２，然后获得活性ＭｎＯ２；第三类物理法，将阳极泥进行预处理，然后制成浆料，用以作为金属掺杂二氧化锰粉体，用作电池原材料. 图 １ 阳极泥的微区分析Ｆｉｇ．１ Ｔｈｅ ｍｉｃｒｏ ａｒｅａ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ａｎｏｄｅ ｓｌｉｍｅ２．１ 硫酸锰制备利用阳极泥中的锰（Ⅳ）具有氧化性的特点，采用低价硫化物、有机物等作为还原剂，在硫酸体系下，将阳极泥中的锰还原得到锰（Ⅱ）溶液，再通过固液分离，得到相应的产物，滤液经过净化即为硫酸锰溶液，滤渣即为铅精矿（含铅残渣）. ２．１．１ 以含硫化合物为还原剂的研究 还原阳极泥中的锰时，常用的含硫化合物的还原剂为ＦｅＳ２、ＳＯ２、Ｎａ２ＳＯ３等. 沈慧庭［１０］以含硫质量分数≥４５％的硫铁矿为还原剂，在硫酸体系中进行反应，反应完成后进行过滤，向滤液中加入氨水和硫化铵，去除多余重金属杂质，得到符合电解锰生产质量要求的硫酸锰溶液. 所得滤渣为含铅质量分数达５５％以上的合格铅精矿，回收率达到９０％. 黎应芬［１１］以ＦｅＳ２－Ｈ２ＳＯ４－Ｈ２Ｏ体系对电解锰阳极泥进行了进一步浸出试验，考查了搅拌速率，用矿量，硫酸浓度，黄铁矿浓度、反应温度、颗粒粒径等影响因子对锰浸出量的影响，结果表明，当体系中阳极泥∶黄铁矿∶硫酸的质量比为１∶０．７５∶０．９２时，控制反应温度８５ ℃，搅拌速度为５００ ｒ／ｍｉｎ，颗粒粒径小于０．１５ ｍｍ等工艺条件，锰的回收率可达９３％，但此法未对含铅残渣作分析. 刘建本等［４］采用电解锌过程中的含ＳＯ２尾气为原料，将尾气通入电解锰阳极泥泥浆中，利用ＳＯ２的还原性，将阳极泥中的ＭｎＯ２还原成Ｍｎ２＋，然后用氨水调节浸出液的ｐＨ至５．５左右，使阳极泥中的部分杂质形成氢氧化物并加以去除，最后采用ＳＤＤ进行第二次净化，结晶即得ＭｎＳＯ４，当通入尾气流量为１６ Ｌ／ｍｉｎ时，Ｍｎ２＋转化率达９０％以上. 高从卷［１２］等把经过干燥和磨矿后的阳极渣在硫酸性体系中混合均匀，通入ＳＯ２（体积分数９９％）气体，利用蒸汽控制反应温度为７０～９０ ℃，反应５~８ ｈ，锰浸出可达９６％以上，过滤得到含铅质量分数为１５％～３２％的铅渣. 彭中维［１３］等在硫酸和亚硫酸钠体系中，控制反应条件为质量比Ｎａ２ＳＯ３∶ＭｎＯ２＝１．４∶１，液固比３∶１（g/mL，下同），反应时间０．５ ｈ，此时锰的浸出率可达９２．６％.采用无机硫化物作为还原体系，探索了处置锰阳极泥的途径，且锰回收率较高（９０％以上），但此还原体系在酸性条件下容易产生Ｈ２Ｓ、ＳＯ２等气体，同时会出现酸性废水、废渣等二次污染问题. ２．１．２ 以有机物为还原剂的研究 将有机物在硫酸体系中进行水解，使大分子（多糖类）有机物水解为小分子（单糖类）有机物，利用其还原性对阳极泥中的锰进行浸出. 刘贵阳［１４］选用玉米秆、木薯淀粉、甘蔗渣和废糖蜜４种有机还原剂对某电解锰阳极泥进行了还原浸出试验，结果表明，在获得相同锰浸出率条件下，还原剂用量排序如下：淀粉＜玉米秆＜废糖蜜＜甘蔗渣（水解）. 以玉米秆为还原剂，阳极泥锰浸出率可达９７．０１％，浸出渣经浸出除杂处理，铅品位可提高到６０．７９％，达到三级铅精矿要求，铅回收率为８２．５２％. 沈慧庭［１５］亦采用玉米杆为还原剂，锰的浸出率为９６．３３％，碳酸锰产品中含锰质量分数为４４％，符合工业级碳酸锰产品质量要求；铅精矿产率为９．４５％，回收率为９０．６３％，铅品位为５８．６０％，达到四级品要求. 牛莎莎［１６］等则采用桔子皮－硫酸体系还原浸出锰阳极泥，探索了桔子皮的用量、时间、温度以及硫酸加入量等工艺条件对锰浸出率的影响，其实验结果显示，当浸出温度为８０ ℃，物料比１∶５，固液比１∶４，浸出时间２ ｈ，锰的浸出率可达９６％，而铅的浸出率仅为０．２％. 黄齐茂［１７］等采用木屑为还原剂，锰浸出率达９９．５％以上，回收率达９８％. 采用有机物作为还原体系，其原材料丰富，成本较低，工艺技术简单，锰浸出率较高，但产生的废水水质未做分析，同时残渣未做处理，处置不当存在环境风险. ２．２ 二氧化锰的制备根据阳极泥的基本特性，制备二氧化锰的方法主要有以下三种：a.焙烧酸浸法：将阳极泥中的ＭｎＯ２通过转型焙烧，使其转变为Ｍｎ２Ｏ３，然后在酸性体系中使Ｍｎ２Ｏ３发生歧化反应而转变为Ｍｎ２＋以及ＭｎＯ２，最后将溶液中游离的Ｍｎ２＋氧化成ＭｎＯ２. 何溯结［１８］等以硫酸体系中，对阳极泥进行浸出试验，结果表明，控制酸矿质量比０．５４∶１、固液比１∶３，然后添加阳极泥质量２５％的ＮａＣｌＯ３，在９０ ℃下浸出６ ｈ，锰的转化率可达８９．４４％，此法获得的ＭｎＯ２产品的放电性能极大增强，在３．９ Ω连续放电０．９ Ｖ的时间可以达到４５０ ｍｉｎ，符智荣［１９］分两次加入ＮａＣｌＯ３（理论值的１．２倍）进行氧化，可以获得较高产率及视比重（１．５４ ｇ／ｃｍ３）的ＭｎＯ２，其转化率８４．６％. 尚伟［２０］等先采用酸浸，然后将阳极泥置于３５０ ℃下焙烧１ ｈ，使得阳极泥中ＭｎＯ２质量分数提高至７９％，得到的ＭｎＯ２电化学性能较好，可用于锌锰电池正极材料.b.焙烧氧化法：将ＭｎＯ２、ＭｎＯ和碱在高温下进行焙烧，使阳极泥中的锰以锰酸盐的形式进入溶液，杂质则以固态形式存在，从而达到分离锰与杂质的目的. 申永强［２１］等将阳极泥与ＮａＯＨ以质量比为１∶１～１∶１．０５进行混合，将混合物在４５０ ℃至４７０ ℃煅烧３ ｈ，此时ＭｎＯ２转变为Ｎａ２ＭｎＯ４，过滤，调节ｐＨ＝１０，向滤液中加入适当比例的还原剂（甲醛），当溶液中出现微量的晶种时，继续加热并搅拌，得到初级化学二氧化锰，其质量分数为９２％，水质量分数小于３％，杂质质量分数小于０．３％，产品产率７５％，视比重为１．６１ ｇ/ｃｍ３. c.活化法：采用物理或化学的方法，在不改变阳极泥的晶型条件下，实现对阳极泥的利用. 卢周广［２２］等将电解锰阳极渣进行筛选、漂洗、烘干等预处理工序后，与水、钢球、添加剂混合，球磨，制得含锰复合浆料，用压滤机过滤，取滤渣，烘干，制得用作电极材料的金属掺杂的二氧化锰粉体，其具有较好的电化学活性，可表现出双层电容特性. 齐牧［２３］等向浸出罐内加入工业水，再投入稀盐酸溶液和平均粒径为１３０～１６０ ｕｍ的电解锰阳极泥颗粒混合搅拌，利用蒸汽加热，进行浸出反应；用氨水调溶液ｐＨ值，压滤，烘干，得含活性二氧化锰含量为８７％～９３％的沉淀物. 陶长元［２４］等以干燥阳极泥质量：Ｈ２ＳＯ４溶液（２ ｍｏｌ/Ｌ）体积＝ １ ｇ∶５～１０ ｍＬ的比例与２ ｍｏｌ／Ｌ Ｈ２ＳＯ４溶液充分混合，过滤，滤渣于１０５ ℃下烘干，最后以干燥阳极泥：离子液＝７５ ｇ∶１～１０ ｍＬ的比例加入离子液体并混合均匀，从而制备出含活性二氧化锰的电池原料，其视比重达１．７３～２．０４ ｇ／ｃｍ３，活性二氧化锰含量在７８．８％以上，电池性能测试显示其连续放电时间可达３３０ ｍｉｎ. 段宁［２５］等采用碳粉、碳渣、石墨等为还原剂，在８００～１ ６００ ℃下将ＭｎＯ２还原为ＭｎＯ，最后在氮气、还原气氛下冷却制得ＭｎＯ混合产物，产物回用至电解金属锰原料. 利用高温焙烧方式，阳极泥变化过程ＭｎＯ２→Ｍｎ２Ｏ３→ＭｎＯ２，可获得电化学性能优异的电池原料，且ＭｎＯ２产率９０％以上，操作简单，可适用工业化，但能耗较大，且缺乏更深层次的机理分析. 采用物理法虽对阳极泥初步实现了回收再利用，但因阳极泥的产生特性，简单的物理法难以保证电池原料制备电池的稳定性. ２．３ 锰酸锂的制备利用阳极泥中锰含量较高的特点，通过对阳极泥进行预处理，制备合成锰酸锂电池材料用前驱体，然后按照配比加入锂源，合成锰酸锂材料. 严浩［２６］采用响应曲面法综合研究了浸出温度、硫酸用量以及葡萄糖用量等工艺条件对阳极泥中的锰浸出率的影响，并在此基础上采用沉淀法合成羟基锰化物，最后以羟基锰化物配以碳酸锂，合成产品锰酸锂. 其结果显示：在８０ ℃的硫酸溶液体系中，控制葡萄糖／阳极泥质量比为０．１７５∶１．００，反应９０ ｍｉｎ，然后在ｐＨ＝８．７的氨水中充分搅拌，并在１００ ℃下陈化６ ｈ，最后通入氧气加入双氧水，制得前驱体ＭｎＯＯＨ（Ｍｎ质量分数＝９３．２２％），配以碳酸锂，在７００ ℃焙烧２４ ｈ，制备的锰酸锂首次放电容量为１２９．０３ ｍＡｈ·ｇ－１. 此法在工艺操作上条件苛刻，工业难度大，为解决工艺操作的简单性，黄良取［９］提出洗涤－高温焙烧－浸取的工艺去除阳极泥中的杂质，然后利用净化后的阳极泥为锰源制备锰酸锂. 其结果显示，采用２ ｍｏｌ/Ｌ ＮＨ４Ａｃ浸出焙烧于８００ ℃的阳极泥，浸出时间６ ｈ，液固比８∶１，制备出的前驱体Ｍｎ２Ｏ３质量分数９５％以上，然后配以碳酸锂，制备出的锰酸锂的首次充放电容量可达１００～１１０ ｍＡ·ｈ/ｇ，但此法得到的锰酸锂正极材料循环性能较差，需进一步的提高阳极泥中的除铅问题. ２．４ 硒的回收阳极泥中含有相当含量的硒，若不处理，不仅造成资源浪费，且无机硒为剧毒物质，处置不当易造成环境污染. 粟海峰［２７］等针对阳极泥中的Ｓｅ提出了超声波强化回收Ｓｅ的工艺方法，其研究结果显示，控制阳极泥质量：强碱质量比为１∶０．１０～１．００，液固比为１．５：１～１０∶１，搅拌速度１００~４００ ｒ/ｍｉｎ，反应温度４０～９８ ℃，超声波功率为１０．０～１００．０（阳极泥）ｇ/ｋW，反应时间１０~６０ ｍｉｎ的条件下，浸出液中硒浸出率在９５％以上，铅浸出率在１％左右，锰不被浸出. 此法采用较简单的工艺解决了硒的回收问题，提高了阳极泥的综合利用价值，但未综合考虑锰与铅的回收. ３ 展 望为进一步推进阳极泥的综合利用，降低阳极泥的堆存风险，依据现有的综合处置技术，需重点研究以下三个方面：a.优化电解锰生产工艺，减少阳极泥的产生，提高电解锰产品收率；b.进一步研究分析阳极泥的成分及结构，重点分析杂质元素在阳极泥中的赋存形态，优化工艺路线，推进阳极泥的净化机理研究；c.以阳极泥的基本特性为基础，结合当前新兴能源材料的研究方向，探究最佳的阳极泥利用途径，以同时解决新能源材料原料枯竭和阳极泥堆存的问题. 当前锂离子电池正极材料的发展以高压密度钴酸锂、尖晶石型锰酸锂、磷酸铁锂以及三元材料为代表，其中以研究开发的５ Ｖ高压尖晶石型锰酸锂为未来第三代电池材料的发展方向［２８］，以净化后的阳极泥为锰源，立足阳极泥本身的晶体特性，制备改性锰酸锂电池正极材料，不仅解决阳极泥的出路问题，而且为电池材料用锰源提供了新方向. 张春霞等［２９］研究表明，Ｐｂ改性的锰化物有益于延长第１电子当量化放电，同时，牛莎莎等［３０］研究表明Ｐｂ掺杂的锰酸锂电池循环性能有一定的改善. 在推进阳极泥的利用进程中应遵循的原则：a.利于实现工业化，综合考虑技术和经济等因素，技术上操作应简单，经济上可行；b.实现锰、铅为主的综合利用且尽量避免产生二次污染. 致 谢感谢湖北省化工清洁生产中心、厦门大学环境与生态学院卢静静、武汉工程大学资源与土木工程学院汪振东对本研究的帮助.