《武汉工程大学学报》 2015年08期
53-57
出版日期：2015-08-31
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
柱撑剂浓度对黑云母柱撑的影响
０ 引 言柱撑粘土最开始是用于催化剂中石油裂解领域［１］. 由于柱撑粘土材料的特殊性能，其应用已拓展到废水处理［２-３］，高分子材料增强剂［４－６］，化学传感器［７-８］以及药物载体［９-１０］等领域. 不同种类的粘土矿物决定了其具有不同的类质同象置换位置（四面体或八面体）、层间组成和层间电荷［１１］. 因此，不同种类的粘土矿物的柱撑产物具有不尽相同的柱撑剂排列方法和密度以及不同的柱撑空间. 可膨胀性的粘土矿物（如蒙脱石，皂石，吕膨润石等）由于具有相当大的ＣＥＣ（离子交换能力）而被广泛用于粘土矿物柱撑的研究［１２－１４］. 而对于非膨胀性的云母族矿物，由于层间离子（一般为钾离子）和带负电性的硅氧四面体层之间以强大的离子键力相连接，使得离子交换过程难以进行. 因此，云母类矿物的柱撑过程的研究一直是层状硅酸盐柱撑领域的难点和热点. 柱撑的实质是柱撑剂分子和层间阳离子的相互交换. 云母族矿物的柱撑过程一般首先要采取一定方法减弱层间钾离子和硅氧层之间的静电力，以便有机柱撑剂离子或分子能够进入到云母层间撑开云母层. Ｙｕ Ｘｉａｏｆｅｎｇ等人［１５－１７］利用锂离子的强吸水性，利用高温水热反应制备有机柱撑白云母. 在前期研究中，我们提出了“钡离子交换法”从云母中提取钾离子［１８］. 本文此基础上，进一步研究了在钡钾离子交换过程中用不同浓度的有机柱撑剂十八烷基三甲基氯化铵柱撑黑云母的过程. １ 试验方法１．１ 原 料实验所用的黑云母，纯度大于９９．０％，外观呈墨黑色粉末状，平均粒径大小约为３００ μｍ. 其化学分子式为（Ｋ０．８３Ｎａ０．０８Ｃａ０．０５）（Ｍｇ２．１２Ｆｅ０．４８Ａｌ０．２６）（Ａｌ１．００Ｓｉ３．００）Ｏ１０（Ｆ１．８ＯＨ０．２），其阳离子总量（ＣＥＣ）为２．５４ ｍｍｏｌ／ｇ黑云母. 硝酸钡来自于中国国药集团化学试剂有限公司. 十八烷基三甲基氯化铵来自于阿拉丁化学试剂公司. 盐酸（０．５ ｍｏｌ／Ｌ）和蒸馏水实验室自制. １．２ 实验方法准确称取０．２ ｇ黑云母粉，倒入干净的１００ ｍＬ锥形瓶中，加入４０ ｍＬ饱和硝酸钡溶液，用０．５ ｍｏｌ/Ｌ的盐酸调节ｐＨ＝２．０，加入一定量（ＭＳＴＡＣ＝０．００ ＣＥＣ，０．１５ ＣＥＣ，０．３０ ＣＥＣ，０．４０ ＣＥＣ，０．５０ ＣＥＣ，０．６０ ＣＥＣ，０．７０ ＣＥＣ，１．００ ＣＥＣ）的十八烷基三甲基氯化铵（ＳＴＡＣ），密封，置于水浴锅中在６０ ℃下恒温搅拌５ ｈ. 反应完成后，过滤，用蒸馏水和乙醇混合物洗涤样品，到样品无游离的无氯离子和钡离子残留为止（用硝酸银和硫酸钠检测滤液中无白色沉淀产生）. 滤渣放置在９５ ℃烘箱中干燥１２ h，研磨粉末状，装样. １．３ 表征方法多晶Ｘ－射线衍射仪（Ｂｒｕｋｅｒ，Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ，德国）用于表征柱撑云母前后的物相以及云母层间距的变化. 其加入电压和电流分别为４０ ｋＶ和４０ ｍＡ，扫描范围为２~１２°，扫描速度为０．１０２ ３（°）/s.傅里叶转换红外光谱仪（Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｉｍｐａｃｔ ４２０）用于表征样品中价键的变化，分辨率为４ Ｋ. ２ 结果分析２．１ ＸＲＤ结果分析十八烷基三甲基氯化铵是一种长链型有机物. 经ＸＲＤ图谱计算其链长完全伸直状态下大约为２．８６ ｎｍ，－Ｎ（ＣＨ３）３头直径大约为０．４８ ｎｍ，烷基头即碳链直径大约为０．４１ ｎｍ.在参照组中，在ｄ＝１．２２ ｎｍ附近出现了一个小峰，该峰是由于取代黑云母层间钾离子的钡离子是以水合离子形式进入到云母层间，形成钡离子水合层，将云母层间由１．００ ｎｍ增大到１．２２ ｎｍ. 加入ＳＴＡＣ后所得到的云母样品的ＸＲＤ图中，在低角区出现了一系列新的柱撑峰（（００１）峰为云母的特征峰），如图１所示. 此峰的出现表明云母层成功地被柱撑剂ＳＴＡ＋撑开，且柱撑峰随着ＭＳＴＡＣ从０．１５ ＣＥＣ增大０．５０ ＣＥＣ逐渐向低角区移动，此时柱撑峰ｄ值从３．１１ ｎｍ－３．６６ ｎｍ－３．７８ ｎｍ－３．４２ ｎｍ－３．８３ ｎｍ 变化. 而当ＭＳＴＡＣ超过０．５０ ＣＥＣ时，柱撑峰消失. 这是因为十八烷基三甲基氯化铵作为一种高效表面活性剂，其临界胶束浓度很低，约为８×１０－４ ｍｏｌ／Ｌ. 而且云母表面由于裸露的氧原子而成负电性，会吸引周围环境中的正电荷. 过大的表面活性剂浓度使得ＳＴＡ＋离子以铵基头和云母表面相互吸引形成胶束，把云母颗粒包裹起来. 由于烷基碳链端的疏水性，被柱撑剂分子包裹住的云母颗粒溶液的接触面减小，阻碍离子反应的进行. 实验中，我们也观察到过大柱撑剂浓度会使反应溶液呈粘稠的果冻状. 云母柱撑过程和其他可膨胀性层状矿物如蒙脱石等的柱撑过程有很大的不同. 云母的有机柱撑过程对有机物的浓度很敏感. 当柱撑剂浓度低于０．５０ ＣＥＣ，云母的柱撑过程才能顺利进行. 而在蒙脱石等矿物的柱撑过程中，柱撑剂的浓度最高可达到３ ＣＥＣ［１９］.图１ 在不同柱撑剂浓度下得到的样品的ＸＲＤ 图谱Ｆｉｇ. １ ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ ｓａｍｐｌｅｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ＳＴＡＣ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ ２．２ ＦＴＩＲ结果分析不同红外吸收峰和对应基团的归属如表１所示.表1 有机柱撑云母的红外吸收峰和对应基团的归属Table 1 Assignments of FTIR frequencies for organic pillared biotite图２ 在不同柱撑剂浓度下得到的样品的ＦＴＩＲ 图谱Ｆｉｇ. ２ ＦＴＩＲ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ ｓａｍｐｌｅｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ＳＴＡＣ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ图３ 有机柱撑剂在层间的ｐａｒａｆｆｉｎ结构和ｇａｕｃｈｅ结构示意图Ｆｉｇｕｒｅ ３ Dｉａｇｒａｍｓ ｏｆ ｐａｒａｆｆｉｎ ｃｏｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ ａｎｄ ｇａｕｃｈｅ ｃｏｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ表2 不同柱撑剂浓度下样品的νs(CH2)和νas(CH2)的频率及STA+在层间的倾斜角Table 2 Frequencies of νs(CH2) and νas(CH2) of samples at different STAC concentrations and the corresponding tilted angles图2为不同柱撑剂浓度下样品的FTIR图.从图２中可以看出，加入柱撑剂后，出现了－ＣＨ２－的伸缩振动峰（νｓ（ＣＨ２）和νａｓ（ＣＨ２））和铵基头（－Ｎ＋（ＣＨ３）３）和六方氧环形成的Ｎ－Ｏ键吸收峰，表明ＳＴＡ＋离子进入了云母层间，形成了柱撑型云母结构. 而Ｓｉ（ＡｌⅣ）－Ｏ吸收峰几乎无变化，表明云母的硅酸盐层结构并未遭到破坏，结构保持完整. 随着ＭＳＴＡＣ的增大，其νａｓ（ＣＨ２）和νｓ（ＣＨ２）的峰强先变增大后减少. 在ＭＳＴＡＣ＝０．４０ ＣＥＣ时的样品中，－ＣＨ２－的伸缩振动峰最强，表明此时进入到云母层间的柱撑剂最多，柱撑效果最显著. 这和图１中的ＸＲＤ图中柱撑相对强度最强保持一致. 在ＭＳＴＡＣ=０．６０ ＣＥＣ时，有弱的－ＣＨ２－的伸缩振动峰出现，但是在１ ４７２ ｃｍ－１和１ ３８１ ｃｍ－１左右观察不到σ（ＣＨ２）和Ｎ－Ｏ吸收峰. 结合ＸＲＤ图，分析表明这是由于在ＭＳＴＡＣ过大时，ＳＴＡ＋仅吸附在云母层表面，并未进入到层间. 烷基铵长链在云母层间的存在状态和-ＣＨ２-的伸缩振动峰的峰位密切相关. 其振动频率越高，表明ＳＴＡ＋的扭折越明显，形成扭曲状态的非直线型结构（ｇａｕｃｈｅ结构）［２０］；越接近于ＳＴＡＣ的晶体状态的振动频率，则其碳链越倾向于伸直状态，形成直链型ｐａｒａｆｆｉｎ结构（图３）. 不同柱撑剂浓度下的样品中的-ＣＨ２-的伸缩振动峰频率如表２所示. 在ＭＳＴＡＣ＝０．１５ ＣＥＣ，０．３０ ＣＥＣ，０．４０ ＣＥＣ和０．５０ ＣＥＣ的样品中，νａｓ（ＣＨ２）和νｓ（ＣＨ２）和晶体状态下的振动峰频率几乎保持一致（频率变化均小于１．０ ｃｍ－１），且随着ＭＳＴＡＣ的增大略有减小的趋势. 考虑到碳链之间的相互作用力的影响，可以认为此时ＳＴＡ＋以ｐａｒａｆｆｉｎ结构分布. 在ＸＲＤ图中可以看出，随着柱撑剂浓度的增大，柱撑后的层间距先增大后减小. 而在ＦＴＩＲ图中，-ＣＨ２-的伸缩振动峰（νｓ（ＣＨ２）和νａｓ（ＣＨ２））较晶体状态下的ＳＴＡＣ并未出现明显偏移. 这些现象表明了，ＳＴＡ＋分子在黑云母层间几乎是一直以ｐａｒａｆｆｉｎ结构存在，只是倾斜角的不同造成的柱撑空间大小不同. 云母（ＴＯＴ）层厚度大约为０．９６ ｎｍ，由此可计算出ＳＴＡ＋离子撑开的空间从２．１５ ｎｍ－２．７０ ｎｍ－２．８２ ｎｍ－２．８７ ｎｍ变化，用ｐａｒａｆｆｉｎ结构模型，利用几何关系可以计算出其倾斜角大小，如表２. 随着柱撑剂的浓度增大，倾斜角逐渐增大而逐渐竖立起来，在０．５ＣＥＣ时，ＳＴＡ＋和云母层相互垂直，如图４所示. 图４ 随着柱撑浓度的增大ＳＴＡ＋在云母层间排列方式的变化示意图Ｆｉｇ. ４ Sｃｈｅｍａｔｉｃｓ ｒｅｐｒｅｓｅｎｔｉｎｇ ｔｈｅ ｃｈａｎｇｅｓ ｏｆ ＳＴＡ＋ ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅｄ ｉｎ ｂｉｏｔｉｔｅ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｒｉｓｅ ｏｆ ＳＴＡＣ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ３ 结 语云母的柱撑过程对溶液中有机柱撑剂十八烷基三甲基氯化铵的浓度大小很敏感. 在柱撑液浓度小于０．５ ＣＥＣ时，黑云母的柱撑过程才能顺利进行. 在不同ＳＴＡ＋浓度下，ＳＴＡ＋离子在黑云母层间都以类似ｐａｒｒａｆｉｎ结构存在. 当柱撑液浓度逐渐增大时，ＳＴＡ＋排列由倾斜逐渐竖立起来；在０．５ ＣＥＣ时，完全竖直起来. 致 谢感谢国家科学基金委员会、湖北省科技厅、武汉工程大学对本项目的支持！