《武汉工程大学学报》 2015年08期
37-40
出版日期：2015-08-31
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
石墨烯与四氧化三铁复合材料的制备与性能
０ 引 言随着纺织印染行业的快速发展，生产过程中使用的大量染料已成为水污染的主要来源之一［１］. 对水中染料的吸附［２］与降解［３］受到了科学家及环保者越来越多的关注. 目前主要利用生物炭材料做吸附剂［４］. 石墨烯作为新型材料因其优异的性能，被广泛应用于各个方面，Ｙａｎｇ等人用微波法制备的石墨烯用于吸附亚甲基蓝［５］. 但是粉末状的石墨烯不方便从吸附体系中分离回收. 蒙脱土等与四氧化三铁复合的材料具有良好的吸附效果并且容易从废水中分离［６－７］. 本文采用在碱性条件下通过亚铁离子与氧化石墨烯的一步反应制备石墨烯与四氧化三铁复合材料（Ｇ／Ｆｅ３Ｏ４），并研究了该复合材料对染料的吸附性能. 1 实验部分１．１ 原 料ＦｅＣｌ２·４Ｈ２Ｏ与氨水购买于上海国药. 氧化石墨烯（ＧＯ）按照我们之前的报道制备［８］. 1.2 Ｇ／Ｆｅ３Ｏ４复合材料的制备取１０ ｍＬ质量浓度为４ ｍｇ／ｍＬ的 氧化石墨烯（ＧＯ）溶液，用氨水调节ｐＨ到１１，加入３００ ｍｇ的ＦｅＣｌ２·４Ｈ２Ｏ，在８０ ℃的水浴中搅拌反应４ ｈ. 最后将产物用蒸馏水离心洗涤，室温下真空干燥１２ ｈ. 1.3 表征测试用Ｘ－射线粉末衍射仪（ＸＲＤ）测试其晶体结构；用ＪＳＭ－５５１０ＬＶ （ ＪＥＯＬ Ｃｏ．） 型扫描电子显微镜（ＳＥＭ）观察其微观形貌；热性能分析利用Ｐｙｒｉｓ １ ＴＧＡ仪器在空气氛下从室温以１０ ℃/min的加热速率升到７００ ℃；用罗丹明Ｂ（ＲｈＢ）溶液模拟废水，取４ ｍｇ的Ｇ/Ｆｅ３Ｏ４复合材料置于３ ｍＬ的ＲｈＢ溶液中，室温搅拌. 对于吸附等温实验，当达到吸附平衡后，利用磁铁将Ｇ/Ｆｅ３Ｏ４复合材料移出，用紫外光谱仪（北京普析）测试废水中剩余ＲｈＢ的浓度. 对于吸附动力学实验，每隔一段时间取出少量的废水溶液，利用紫外光谱仪（北京普析）测试取出废水中ＲｈＢ的浓度. Ｇ／Ｆｅ３Ｏ４复合材料对于ＲｈＢ的吸附量用式（１）计算： Ｑｅ＝（Ｃｏ－Ｃｅ）Ｖ/ｍ （１）式（１）中Ｑｅ是单位质量的吸附剂吸附ＲｈＢ的量（ｍｇ·ｇ－１），Ｃｏ和Ｃｅ分别是初始时刻与平衡时刻的ＲｈＢ浓度，Ｖ是废水溶液体积，ｍ是吸附剂的质量.２ 结果与讨论２．１ Ｘ－射线衍射（ＸＲＤ） 测试利用ＸＲＤ对Ｇ／Ｆｅ３Ｏ４复合材料进行了结构表征，结果见图１. 与标准卡片比对，在２θ＝３０．３°、３５．４°、４３．３°、５３．７°、５６．９°和６２．８°都是Ｆｅ３Ｏ４的特征峰，而且原先在２θ＝１１°附近属于ＧＯ的特征峰［８］消失. 这表明在碱性条件下Ｆｅ２＋生成了Ｆｅ３Ｏ４，Ｆｅ３Ｏ４分布在石墨烯结构中，破坏了石墨烯原有的结晶结构. 因此石墨烯与Ｆｅ３Ｏ４共同存在于在复合材料中. 图１ Ｇ／Ｆｅ３Ｏ４复合材料的Ｘ射线衍射图Ｆｉｇ．１ ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎ ｏｆ Ｇ／Ｆｅ３Ｏ４ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ２．２ ＳＥＭ表征测试图２为Ｇ／Ｆｅ３Ｏ４复合材料的ＳＥＭ图. 可以看出，复合材料中石墨烯具有褶皱状. 但是与纯的石墨烯相比［８］，复合材料中石墨烯表面粗糙不平，在其表面附着了许多小颗粒. 这些小颗粒尺寸在１００～２００ ｎｍ. 结合图１的ＸＲＤ图，可知这些小颗粒是Ｆｅ３Ｏ４. 在碱性条件下，在复合材料的形成过程中，Ｆｅ２＋与Ｆｅ３＋被吸附到石墨烯表面，进而Ｆｅ３Ｏ４纳米小颗粒在石墨烯表面成核生长，从而得到Ｆｅ３Ｏ４颗粒较均匀分布在石墨烯中的Ｇ/Ｆｅ３Ｏ４复合材料. 图２ Ｇ／Ｆｅ３Ｏ４复合材料的扫描电镜照片Ｆｉｇ．２ ＳＥＭ ｉｍａｇｅ ｏｆ Ｇ／Ｆｅ３Ｏ４ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ２．３ 热性能分析利用ＴＧＡ对Ｇ／Ｆｅ３Ｏ４复合材料的热性能进行了测试. 如图３所示，在温度１５０ ℃以下的重量减少是复合材料表面吸附的少量水分从复合材料中失去. 温度从１５０到４５０ ℃之间的重量减少对应于石墨烯在空气氛下的热降解. 升温至７００ ℃时，剩余的组分就是含铁氧化物. 从图３可以推出复合材料中Ｇ与含铁氧化物的质量比约为２４∶７６. 按照投料比计算得到的复合材料中Ｇ与含铁氧化物的质量比理论值为４０∶１１６，热失重测试的实验值与理论值相近. 图３ Ｇ／Ｆｅ３Ｏ４复合材料的热失重图Ｆｉｇ．３ ＴＧＡ ｃｕｒｖｅ ｏｆ Ｇ／Ｆｅ３Ｏ４ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ２．４ 吸附动力学研究在ＲｈＢ溶液中分别加入Ｇ／Ｆｅ３Ｏ４ 复合材料，单独的石墨烯或Ｆｅ３Ｏ４后，按一定时间间隔测量ＲｈＢ的剩余浓度，计算出对应时间的吸附量，如图４所示. 很明显Ｇ／Ｆｅ３Ｏ４ 复合材料对于ＲｈＢ的吸附能力比单独的石墨烯或者Ｆｅ３Ｏ４都要好. 为了更好研究复合材料的吸附机理和吸附动力学，一般有两种吸附动力学方程被使用，准一级动力学方程和准二级动力学方程. 一般情况下，准一级动力学方程在全部吸附时间范围内的相关性并不是很好，通常只适用于吸附的初始阶段，而准二级动力学方程是建立在整个吸附平衡时间范围内，通常能更好地说明吸附机理. 图４ Ｇ／Ｆｅ３Ｏ４复合材料、石墨烯、Ｆｅ３Ｏ４对于ＲｈＢ的吸附动力学曲线图Ｆｉｇ．４ ＲｈＢ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｃｕｒｖｅ ｏｆ Ｇ／Ｆｅ３Ｏ４ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ， ｇｒａｐｈｅｎｅ ａｎｄ Ｆｅ３Ｏ４在本研究中，进一步利用准二级动力学方程拟合复合材料对于ＲｈＢ的吸附动力学. 准二级动力学方程见式（２）［９］： ■＝■＋■ （２）式（２）中Ｑｅｑ和Ｑｔ分别指的是吸附剂的饱和吸附量和时间为ｔ时的吸附量，ｋ２为准二级动力学常数. 用ｔ/Ｑｔ 对ｔ作图，得到图５. 计算得到相关系数Ｒ２＝０．９９０，这表明利用准二级动力学模型可以很好地拟合Ｇ/Ｆｅ３Ｏ４复合材料对于ＲｈＢ的吸附动力学. 还可计算出的Ｇ/Ｆｅ３Ｏ４复合材料对于ＲｈＢ的平衡吸附量为２３．２８ ｍｇ/ｇ. 图５ 复合材料吸附ＲｈＢ的准二级动力学方程模拟Ｆｉｇ．５ Ｐｓｅｕｄｏ ｓｅｃｏｎｄ－ｏｒｄｅｒ ｍｏｄｅｌ ｏｆ ＲｈＢ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｂｙ Ｇ／Ｆｅ３Ｏ４ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ２．５ 吸附等温研究配置６份浓度不同的ＲｈＢ溶液，加入Ｇ／Ｆｅ３Ｏ４复合材料，静置放置１５ ｈ，使吸附达到平衡. 如图６所示，对于不同浓度的ＲｈＢ溶液，Ｇ／Ｆｅ３Ｏ４复合材料对于ＲｈＢ的平衡吸附量也不一样. 利用Ｌａｎｇｍｕｉｒ模型来研究复合材料对于ＲｈＢ的吸附等温线，如等式（３）所示［９］. ■＝■＋■ （３）Ｑｅｑ和Ｃｅｑ分别是指吸附达到平衡时的吸附量和染料的浓度，Ｑｍａｘ是指对染料的最大吸附量，ＫＬ是吸附常数. 吸附等温线是研究吸附剂与吸附质之间的相互作用. 用Ｃｅｑ/Ｑｅｑ 对Ｃｅｑ作图，得到图７. 计算得到相关系数Ｒ２＝０．８７６，表明复合材料对于ＲｈＢ的吸附等温线适合Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸附模型，这也表明Ｇ／Ｆｅ３Ｏ４复合材料对于ＲｈＢ的吸附是单分子层吸附. 还可以计算得到其平衡吸附量为１８．９ ｍｇ．ｇ－１. 这与图５中实验得到的平衡吸附量相近. 图６ 复合材料对于ＲｈＢ的吸附等温线Ｆｉｇ．６ ＲｈＢ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｉｓｏｔｈｅｒｍ ｃｕｒｖｅ ｏｆ Ｇ／Ｆｅ３Ｏ４ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ图７ 复合材料吸附ＲｈＢ的Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸附模型Ｆｉｇ． ７ Ｌａｎｇｍｕｉｒ ＲｈＢ ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｍｏｄｅｌ ｏｆ Ｇ/Ｆｅ３Ｏ４ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ３ 结 语通过一步法制备了石墨烯与四氧化三铁复合材料，研究了石墨烯与四氧化三铁复合材料对罗丹明Ｂ的吸附性能. 实验表明在复合材料中四氧化三铁纳米颗粒较均匀地分布在石墨烯表面. 在研究吸附动力学和吸附等温线时，该复合材料对于罗丹明Ｂ的吸附符合准二级动力学方程和Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸附模型. 此类易于分离回收的石墨烯与四氧化三铁复合材料将可用于染料废水处理领域. 致 谢此研究得到武汉工程大学第六届研究生教育创新基金与湖北省大学生创新创业训练项目的资助，特表感谢.