《武汉工程大学学报》 2015年08期
32-36
出版日期：2015-08-31
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
反渗透膜的微结构分析
０ 引 言近年来，膜法水处理技术已在海水淡化、污水处理、苦咸水的纯化、超纯水制备等领域得到了广泛应用［１－２］. 制备具有更高水通量、更大截留率、更低操作压力的新一代反渗透膜是目前的研究重点之一. 一般而言，分离膜好比一张滤网，滤网中的孔径能透过水分子而滤掉离子. 故薄膜的微结构信息可为预测水处理膜的性能提供有力支持. 微滤膜、纳滤膜中的这类微孔可以被气体吸附技术、扫描电镜、原子力显微镜等方法测量. 然而，对于可实现分子级别分离的反渗透膜而言，其孔径小于１ ｎｍ. 而上述表征手段仅能对膜的表面形态以及较大的微孔进行研究，但对于纳米量级以下的微孔灵敏度不高. 正电子湮没谱学可以作为表征原子级孔洞的探针. 当正电子入射到高分子样品后，可以从离化的原子或分子中获取一个电子，形成正电子素（Ｐｓ）. Ｐｓ会被束缚在材料中电子密度较低的区域，即自由体积孔洞. Ｐｓ有两种：正负电子自旋平行的正－正电子素（ｏ－Ｐｓ）和正负电子自旋反平行的仲－正电子素（ｐ－Ｐｓ），ｏ－Ｐｓ和ｐ－Ｐｓ生成的几率是３∶１. 真空中，ｏ－Ｐｓ会发生三光子（３γ）湮没，其本征寿命为１４２ ｎｓ；ｐ－Ｐｓ会直接发生两光子（２γ）湮没，其本征寿命为０．１２５ ｎｓ. 然而，束缚在自由体积孔洞中的ｏ－Ｐｓ在同自由体积孔洞内壁碰撞的时候，可在内壁交换一个自旋相反的电子，发生拾取湮没（ｐｉｃｋ－ｏｆｆ ａｎｎｉｈｉｌａｔｉｏｎ），于是其寿命会从１４２ ｎｓ缩短为几个纳秒. 同时，这也会令３γ湮没几率减小. 孔洞越小，发生拾取湮没的几率越大，ｏ－Ｐｓ的寿命统计平均值会减小. 实际上，自由体积半径（＜１ｎｍ）同ｏ－Ｐｓ寿命关系符合Ｔａｏ－Ｅｌｄｒｕｐ模型［３－４］. ?子■＝0.51-■+■ｓｉｎ■■（ｎｓ） （１）其中，Ｒ０＝Ｒ＋ΔＲ，ΔＲ＝０．１６６ ｎｍ是根据实验所得电子层厚度的经验常数. 该模型在实验中得到了广泛的应用，并取得了丰硕的成果［５］. 传统的正电子湮没技术是基于放射源放射出正电子，这些正电子具有较高的动能. 它们只有在与材料中的原子相互碰撞，能量降低到分子热运动水平，才会形成正电子素，或与电子发生湮没. 一般而言，放射源释放出的正电子会从表面进入高分子材料体内的１～２ mm之后，完全损失能量后，才发生湮没. 而反渗透膜大多为复合膜层，作为拦截离子的功能层一般很薄，只有几百个纳米厚. 因此，传统的正电子湮没技术无法探测反渗透膜表层结构信息. 慢正电子束技术可以通过调节正电子的加速电压，控制绝大部分的正电子在样品的指定深度湮没，从而得到该区域的微结构信息，因此慢正电子束特别适用于薄膜材料的表征［６－７］. 对注入高分子材料的正电子而言，其平均注入深度随正电子注入能量的关系可以用式（2）计算： ｚｍ＝■Ｅ1.6 （２）这里ρ是材料密度，单位为ｇ／ｃｍ３；Ｅ是正电子注入能量，单位为ｋｅＶ［８］. 因此，对于密度为１ ｇ/ｃｍ３的材料而言，若加速电压为１ ｋＶ，正电子的平均注入深度约为４０ ｎｍ. 在本研究中，慢正电子束技术结合传统的γ能谱仪及正电子寿命谱仪对两种商用复合膜的微结构进行了表征，并将其与复合膜性能之间的关系进行了讨论. １ 实验部分１．１ 实验材料两种商用反渗透膜（ＵＴＣ７０和ＵＴＣ８０）及其基膜，购自日本东丽公司. 根据生产者提供的信息，基膜为约４５ μｍ的多孔的聚砜材料涂敷于无纺布层，而两种反渗透膜均为不同成分的聚酰胺材料涂敷于基膜，聚酰胺层厚度约２００ ｎｍ. 未涂敷聚酰胺层的基体材料也由东丽公司提供. １．２ 结构表征 利用扫描电镜（ＵＨＲ－ＦＥ－ＳＥＭ Ｓ－５０００， Ｈｉｔａｃｈｉ Ｌｔｄ）检测了薄膜与基体的截面图. 测试前，样品表面喷铂. 利用日本产业技术综合研究所的基于放射源的慢正电子束的γ能谱对材料不同深度的孔洞结构进行了表征. Ｐｓ发生２γ湮没时，湮没信号主要在５１１ ｋｅＶ的湮没峰中，但当Ｐｓ发生３γ湮没时，其湮没信号在远小于５１１ ｋｅＶ的能谱区域内. 故我们简单的利用３６５～４９５ ｋｅＶ能窗中的计数（大部分事件来源于３γ湮没）同５０３～５１９ ｋｅＶ能窗中的计数（ 大部分事件来源于２γ 湮没） 的比值，即３γ／２γ比值来表征薄膜中的孔隙率. 利用日本产业技术综合研究所的基于直线加速器的慢正电子束设备对反渗透膜表面功能层的微结构进行了表征. 正电子入射能量固定在１ ｋｅＶ，该能量下，绝大部分正电子在薄膜的聚酰胺表层湮没. ２ 结果与讨论２．１ 横截面形貌表征３种样品ＵＴＣ７０，ＵＴＣ８０和基膜的横截面如图１所示.图１ ＵＴＣ７０，ＵＴＣ８０及它们基膜的断面图片Ｆｉｇ．１ ＳＥＭ ｃｒｏｓｓ ｓｅｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ＵＴＣ７０， ＵＴＣ８０ ａｎｄ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ 图中可看到聚砜层明显的疏松孔洞结构，聚砜层的厚度约为４５ μｍ，同生产商提供的信息一致. 然而，表层的聚酰胺很难分辨出来，故ＵＴＣ７０和ＵＴＣ８０两种反渗透膜的ＳＥＭ图片并不能提供二者之间的明显区别.２．２ 反渗透膜的层状结构在真空中，ｏ－Ｐｓ仅能发生３γ湮没. 当ｏ－Ｐｓ被束缚在纳米尺寸的孔洞中，它在同孔壁碰撞，并有一定几率在孔壁获取一个电子发生拾取湮没并释放两个５１１ ｋｅＶ的γ光子（即２γ湮没）. 而在两次碰撞之间，仅可能发生３γ湮没. 当孔洞尺寸变小，ｏ－Ｐｓ与孔壁碰撞更频繁，于是３γ湮没事件减少. 因此，材料中更大的孔洞尺寸或者更多的孔洞数目均会导致更高的３γ／２γ比值. 我们可以通过调节正电子束的加速能量，来控制正电子在材料不同深度范围发生湮没. 故结合慢正电子束的３γ/２γ比值可以在无损状态下，分析薄膜不同深度处的微结构是致密或疏松. 图２ 不同样品中３γ／２γ值随入射正电子能量的变化关系Ｆｉｇ．２ Ｔｈｅ ３γ／２γ ｒａｔｉｏ ａｓ ａ ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｏｆ ｉｎｃｉｄｅｎｔ ｅｎｅｒｇｙ ｆｏｒ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓａｍｐｌｅｓ．图２揭示了３γ／２γ比值随不同正电子加速能量增加的变化. 对于未涂敷表面功能层的基膜而言，当加速能量为８０ ｅＶ时，３γ／２γ比值最大，这是由于在样品表面获取电子形成的大量ｏ－Ｐｓ很容易重新从样品中逸出到真空中，然后发生３γ湮没；当加速能量增加，３γ／２γ比值迅速减小，ｏ－Ｐｓ会在基体更深的部位形成，较少的ｏ－Ｐｓ能够逃逸到真空中，大部分ｏ－Ｐｓ会在基体中发生湮没. 同时，我们可以注意到当入射能量低于１０ ｋｅＶ，基体中呈现出较大的３γ／２γ比值，这表明基体在２μｍ以内的表面具有大量的纳米级孔洞. ３γ／２γ比值随正电子注入能量的增加而减小，可能是由于基体材料表面相对于内部具有更多或者更大的孔洞. 而根据图１中ＳＥＭ的结果，在基体材料的表面微米级的孔洞相对于内部，其孔径更小、数目更多. 故而，从基体表面到内部，孔洞越来越大，而数目越来越少，这大概就是３γ／２γ比值减小的原因. 对于两类反渗透膜（ＵＴＣ７０和ＵＴＣ８０）而言，随着正电子的加速能量从８０ ｅＶ增加到０．６ ｋｅＶ，３γ/２γ比值先降低到最小值；当增加正电子加速能量到约３ ｋｅＶ，３γ/２γ比值随之升高，并在３ ｋｅＶ左右达到峰值；继续增加正电子注入能量，３γ/２γ比值随之逐渐降低. 当正电子注入能量为８０ ｅＶ时，在反渗透膜表面形成的ｏ－Ｐｓ会逸出到真空中并发生３γ自湮没. 当增加入射能量，ｏ－Ｐｓ逸出到真空的几率减小，导致３γ/２γ比值降低. 当入射能量从０．６ ｋｅＶ增加到约３ ｋｅＶ，３γ/２γ比值增加，这是由于部分正电子到达基体，在基体材料的孔洞中发生３γ湮没. 当入射能量大于３ ｋｅＶ，绝大部分ｏ－Ｐｓ都在基体中湮没，从而此时反渗透膜中３γ/２γ比值随能量的变化显现出同在基体材料中相同的特性. 因此，根据慢正电子束的γ能谱所得到的结果，我们可以判定，实验所测的反渗透膜ＵＴＣ７０和ＵＴＣ８０都是具有极薄的表面致密层和较疏松基体的层状结构. 表面致密层与疏松基体之间的界面对应的正电子注入能量约为３ ｋｅＶ，根据方程（２）进行计算，在方程中代入聚酰胺材料密度１．１ ｇ/ｃｍ３，可得到复合膜的表面层厚度约为２３０ ｎｍ. 该结果同生产商给出的参考结果一致. 我们可以根据正电子束的３γ/２γ比值随能量的变化来对这种复合膜表面致密层的厚度进行无损检测. 图３是ｏ－Ｐｓ在反渗透膜不同部位中湮没的机理示意图. 当低能正电子入射到聚酰胺层后，形成ｏ－Ｐｓ，若ｏ－Ｐｓ距表面较近（约几十个纳米），那么较易逸出薄膜表面，并在处于真空状态的样品腔中发生３γ湮没；若聚酰胺层无纳米级的大孔洞，那么不能逸出的ｏ－Ｐｓ只能在聚酰胺层发生２γ湮没. 当增加正电子入射能量，使之到达聚砜层，聚砜层靠表面的区域具有很多的纳米级孔洞，它们可令 ｏ－Ｐｓ发生３γ湮没. 图３ ｏ－Ｐｓ在复合膜中湮没的示意图Ｆｉｇ．３ Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ ｖｉｅｗ ｏｆ ｏ－Ｐｓ ａｎｎｉｈｉｌａｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ２．３ 膜的自由体积孔洞及膜性能反渗透膜对溶质的截留性能一般通过电荷效应或者体积效应来解释［９-１０］. 中性分子在膜中的输运行为一般是由压力或浓度差作为驱动力. 如果薄膜中的孔径足够小，那么离子在薄膜材料中的扩散会被抑制. 实际上，反渗透膜的表面致密层即是作为滤网的功能，对薄膜的截留率有举足轻重的作用［１１］. 根据图２的结果，当注入能量为１ ｋｅＶ时，大部分正电子在薄膜的表面致密层湮没. 表１列出了在注入能量为１ ｋｅＶ的条件下正电子的湮没寿命，相对应的自由体积孔洞大小由方程（１）计算得出. 从结果中可以发现，ＵＴＣ７０的表面致密层具有比ＵＴＣ８０更大的孔洞.表２是本文所涉及的两种反渗透膜的分离性能. 在反渗透膜性能测试中，ＵＴＣ８０的截留率远高于ＵＴＣ７０的截留率. Ｆｅｒｒｙ最早提出了溶剂穿过薄膜的输运过程同薄膜截面中孔洞的总面积相关［１２］. 之后，Ｒｅｎｋｉｎ通过引入流体同孔壁的相互作用，改进了其模型［１３］. 最终薄膜的离子截留率ＳＲ可以用以下方程来表示： ＳＲ＝［1-2（1-■）2+（1-■）4］×100％（３）其中ｒ是薄膜中孔洞的平均半径，而ａ是溶质的半径. 由上式可知，更小的薄膜孔洞会对应更大的截留率. 换句话说，即表面致密层的孔洞能影响到膜的选择性，具更小自由体积孔洞的ＵＴＣ８０对于离子的输运将更为困难，即有更大的离子截留率. 表1 反渗透膜致密层中o-Ps的湮没寿命及对应孔洞半径Table 1 o-Ps lifetime τ3 and the corresponding free-volume hole radius表2 东丽公司提供的反渗透膜的性能参数Table 2 The performance data of RO membranes provided by the producer３ 结 语利用扫描电镜和慢正电子束技术检测了两种商用反渗透膜（ＵＴＣ７０和ＵＴＣ８０）的微结构，实验发现，它们都具有类似的层状结构，在４５ μｍ的疏松基体上覆盖有极薄的（约２３０ ｎｍ）致密层. ＵＴＣ７０致密层中的自由体积孔洞大于ＵＴＣ８０致密层中的自由体积孔洞，这导致了ＵＴＣ８０具有更高的截留率. 慢正电子束可以作为一个有效的无损表征手段，分析复合膜在不同深度处相对疏松或致密的层状结构，无损地测量表面致密层厚度，并能检测指定深度区域的平均自由体积孔洞，为新型水处理膜的研发提供支持.致 谢感谢国家自然科学基金委员会、武汉工程大学、日本产业技术研究所的Ｋｏｂａｙａｓｈｉ Ｙ博士和Ｉｔｏ Ｋ博士对本项目的支持！