《武汉工程大学学报》 2015年07期
1-4
出版日期：2015-07-31
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
撞击流反应器法纳米白炭黑的制备
０ 引 言白炭黑它是一种无毒的无机硅化合物. 为无定型的白色粉末，具有多孔性、分散性高、质量轻、化学稳定性好、耐高温、不燃烧、绝缘性良好等特性，在塑料、橡胶、造纸、涂料、油墨及医药等领域的应用较为广泛［１－３］. 制备白炭黑的方法主要有：气相法，沉淀法，溶胶－凝胶法以及反相胶束微乳法［４－６］. 其中，沉淀法由于其工艺简单，能耗低，投资少，所以被广泛应用. 其中以硫酸沉淀法尤为突出，其原料成本底，产品质量好，工艺比较成熟［６－７］. 但普通方法制备的白炭黑产品只能达到微米级，达不到医药所需的纳米级，而本研究运用新颖的浸没循环式撞击流反应器（ＳＣＩＳＲ），同时采用新的工艺条件，以九水硅酸钠和硫酸为主要原料，以表面活性剂ＣＴＡＢ为分散剂制备出达到２０１０版中国药典的医药级标准的纳米级白炭黑. １ 实验部分１．１ 试剂与仪器实验试剂：九水硅酸钠Ｎａ２ＳｉＯ３·９Ｈ２Ｏ（ＣＰ），ＫＯＨ（ＣＰ），硫酸（ＡＲ），十六烷基三甲基溴化铵（ＣＴＡＢ）（ＣＰ），无水乙醇（ＡＲ）；实验仪器：自制卧式浸没循环撞击流反应器（ＳＣＩＳＲ），真空干燥箱，ＤＺＦ－６０２０型电子恒速搅拌器，ＧＳ１２－Ｂ型循环水多用真空泵，ＡＣＧ－０１３型超级恒温水浴槽. ＴＥＭ透射电镜. ＳＥＭ扫描电镜. １．２．１ 实验装置 实验用ＳＣＩＳＲ反应装置图如图１. 本研究运用了本实验室所开发出来的浸没循环式ＳＣＩＳＲ［８］，该反应器在多项实验研究中均显示出了其相对于一般反应器所具备的诸多优越性. 实验表明：相比于搅拌槽，它在反应——沉淀法制备超微细粉体方面具备明显的优势，因为该反应器有着特殊的流动结构和撞击区，利用两相向流体在撞击区强烈撞击，使分子尺度上的微观混合良好，从而可以保证在一定的控制条件下，撞击区达到很高且均匀的过饱和度，有大量晶核产生；采用循环流动结构，相当于具有全混流－无混合流串联循环的特殊结构，有利于抑制晶核长大和表面钝化. 以上特点可保证在ＳＣＩＳＲ中制备出粒径更小，粒度分布更窄的产品.图１ 实验装置示意图示意图Ｆｉｇ．１ Ｉｎｓｔａｌｌａｔｉｏｎ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ１．２．２ 实验工艺流程 ＳＣＩＳＲ中制备纳米白炭黑的实验工艺流程示意图见图２. 用一定浓度乙醇为溶剂，配置一定浓度的硅酸钠溶液，加入适量的表面活性剂ＣＴＡＢ，陈化１ h，将其加热到接近反应温度，即得到配置好的硅酸钠溶液；将该溶液加入到ＳＣＩＳＲ中，加热至反应温度. 调节输液泵，以一定速度滴加质量分数２０％的硫酸溶液，开始反应；用ｐＨ计测量溶液ｐＨ变化，当到一定的ｐＨ值后，停止滴加，陈化６ ｈ后卸出反应料浆；加入蒸馏水多次洗涤，用高速离心机离心分离，直至滤液中无ＳＯ４２－的存在；将洗涤后的产品加正丁醇，进行共沸蒸馏至产物中的水被完全脱除，再保持该温度的条件下继续回流，蒸出正丁醇，正丁醇可回收利用；将蒸馏后的产品取出放入真空干燥箱中１１０ ℃干燥２４ h；在马弗炉中于５００ ℃下，煅烧９０ ｍｉｎ，即为产品.图２ ＳＣＩＳＲ中制备白炭黑流程示意图Ｆｉｇ．２ Ｆｌｏｗ ｃｈａｒｔ ｏｆ ｐｒｅｐａｒｉｎｇ ｎａｎｏ ｓｉｌｉｃｏｎ２ 结果与讨论本实验以硫酸和硅酸钠为原料在ＳＣＩＳＲ中采用正交设计方法进行. 固定反应温度为４０ ℃，表面活性剂ＣＴＡＢ添加量为０．４ ｇ／Ｌ，选取反应时间、硅酸钠浓度、终点ｐＨ值及螺旋桨转速四个因子，每个因子取三水平. 以白炭黑粒径作为工艺指标，采用Ｌ９（３４）正交表安排实验，实验具体安排及结果如表１所示. （１）直观比较：直接比较这９组实验结果，就产品粒径而言，第6组实验Ａ２Ｂ１Ｃ３Ｄ２最好，粒径为１２．５ ｎｍ. （２）计算比较. 各列的极差Ｒ比较：ＲＡ＝７．２，ＲＢ＝１３．８，ＲＣ＝４．０，ＲＤ＝１．９. 可见Ｂ因素（硅酸钠的浓度）对产物的粒径占主导作用. 由各因子水平对白炭黑粒径的影响由图３可见，反应时间A以A２粒径最小，同理Ｂ１，Ｃ２，Ｄ２最小，所以最优实验条件为Ａ２Ｂ１Ｃ２Ｄ２. 而Ａ２Ｂ１Ｃ２Ｄ２并不在９组实验中，故在此实验后另做第１０，１１组平行的Ａ２Ｂ１Ｃ２Ｄ２验证实验，实验结果见表２. ２．１ 适宜工艺条件的确定本实验各产品的收率均高于９８％，且分散性皆良好，因而以产品粒径作为选择适宜工艺条件的主要判据，确定适宜工艺条件为Ａ２Ｂ１Ｃ２Ｄ２，即反应时间７０ ｍｉｎ，硅酸钠浓度０．３ ｍｏｌ／Ｌ，终点ｐＨ＝５， 表面活性剂ＣＴＡＢ添加量为０．４ ｇ／Ｌ，螺旋桨转速８００ ｒ／ｍｉｎ. ２．２ 产品的ＴＥＭ和ＥＤＳ表征第１０，１１组反应产物经透射电镜ＴＥＭ检测所得产品ＴＥＭ照片见图３，图４. 由两组ＴＥＭ照片可看出，两组纳米白炭黑的分散性均良好，所得产品粒径在１１ ｎｍ左右. 该纳米白炭黑ＥＤＳ谱图见图５. 由图５可知仅存在Ｓｉ和Ｏ的特征谱线（ｄ＝２．１４５，ｄ＝０．４０７），而不存在其他单质，说明纯度很高. 纳米白炭黑产品的检测结果：以２０１０版药典为标准对所得产品进行检测，其结果见表３， 故在ＳＣＩＳＲ中以质量分数２０％的硫酸和硅酸钠为原料，以ＣＴＡＢ为表面活性剂所得到的产品一次粒径完全符合要求. 制备出的纳米级白炭黑达到２０１０版中国药典的医药级标准. 图3 因子水平对平均粒径的影响Fig.3 Factor level influence on average particle size表1 正交实验条件和结果Table 1 Conditions and result of orthogonal test表2 验证实验数据 Table2 Confirmatory experiment result图4 第10组TEM照片Fig.4 TEM images of 10图５ 白炭黑产品的ＥＤＳ图谱Ｆｉｇ．５ ＥＤＳ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ sｉｌｉｃａ ｐｒｏｄｕｃｔ表 3 检测结果Table 3 Test result３ 结 语在浸没循环撞击流反应器中，以九水硅酸钠和硫酸为原料，以表面活性剂ＣＴＡＢ为分散剂，采用反应－沉淀法制备纳米白炭黑. 得出如下结论：ａ．初步确定了制备纳米白炭黑较适宜的工艺条件为：硅酸钠浓度０．３ ｍｏｌ／Ｌ，硫酸的质量分数２０％，反应终点ｐＨ ５，螺旋桨转速８００ ｒ／ｍｉｎ，反应时间７０ ｍｉｎ，表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（ＣＴＡＢ）添加量为０．４ｇ／Ｌ. ｂ．ＥＤＳ分析表明，产品纯度高；ＴＥＭ分析表明，产品呈近似球型，所制备出的白炭黑经检测粒径可以达到１１ ｎｍ左右且分散性较好. 以２０１０版药典为标准对所得产品进行检测，结果证明白炭黑产品符合２０１０版药典标准的要求.