《武汉工程大学学报》 2015年06期
42-45
出版日期：2015-06-30
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
钛酸钡和十三钛酸钡的水热法合成
０ 引 言氧化钡－二氧化钛（ＢａＯ－ＴｉＯ２）体系中含有多种具有优良性能的化合物［１］. 钛酸钡（ＢａＴｉＯ３）是ＢａＯ－ＴｉＯ２体系中经典的铁电化合物，具有高介电常数和低介电损耗，在多层陶瓷电容器以及铁电随机存储器中得到了广泛的应用［２-３］. 二钛酸钡（ＢａＴｉ２Ｏ５）是近几年被发现的在ｂ轴方向具有较大介电性能的铁电材料，相比ＢａＴｉＯ３，ＢａＴｉ２Ｏ５具有更高的居里温度，因此具有较大的应用前景［４］. 十三钛酸钡（Ｂａ４Ｔｉ１３Ｏ３０）是ＢａＯ－ＴｉＯ２体系中的一种具有低介电常数，高品质因子的微波介电材料，常作为添加剂以改善其他材料的微波介电性能. 目前为止，Ｂａ４Ｔｉ１３Ｏ３０的制备方法有固相反应法［５］和利用激光化学沉积技术沉积的Ｂａ４Ｔｉ１３Ｏ３０薄膜［６－７］. 鲜有利用水热法合成单相Ｂａ４Ｔｉ１３Ｏ３０的相关研究报道. 水热法制备材料，与其他制备方法相比，具有以下特点［８-９］：可在较低的温度条件下进行形核生长并且有效的避免组分的挥发；可合成易分解的亚稳相以及其他方法在高温下才能得到的物相；可以进行均匀地掺杂且反应速率迅速. 因此研究水热法制备ＢａＯ－ＴｉＯ２体系中的化合物具有很高的应用前景. 本文利用水热法，以一水氢氧化钡（Ｂａ（ＯＨ）２·Ｈ２Ｏ）为钡源，四氯化钛（ＴｉＣｌ４）为钛源，氢氧加纳（ＮａＯＨ）为矿化剂，通过控制Ｂａ／Ｔｉ摩尔比，成功地制备了ＢａＴｉＯ３和Ｂａ４Ｔｉ１３Ｏ３０. １ 实 验以分析纯的Ｂａ（ＯＨ）２·Ｈ２Ｏ和ＴｉＣｌ４为反应物，ＮａＯＨ为矿化剂，按照钡离子（Ｂａ２＋）浓度为０．２１４ ４ ｍｏｌ／Ｌ、ＴｉＣｌ４／ＮａＯＨ的摩尔比为１∶８、钡／钛（Ｂａ／Ｔｉ）摩尔比分别为１∶１和１∶４的条件下计算得出两组实验所需的Ｂａ（ＯＨ）２·Ｈ２Ｏ，ＴｉＣｌ４和ＮａＯＨ的量. 然后按理论量分别将称量好的ＮａＯＨ和Ｂａ（ＯＨ）２·Ｈ２Ｏ放入两个５０ ｍL的聚四氟乙烯内衬中，加入２０ ｍＬ的去离子水同时搅拌３０ ｍｉｎ，搅拌好后将两个聚四氟乙烯内衬放入真空手套箱中. 在真空手套箱中将两组实验所需的ＴｉＣｌ４分别缓慢滴加到两个内衬中. 最后将两个内衬从真空手套箱中取出搅拌３０ ｍｉｎ后调节填充度为８０％. 利用ｐＨ试纸测试两个内衬中反应溶液的ｐＨ值都为１２～１３. 将两个聚四氟乙烯内衬分别放入反应釜中，利用恒温干燥箱将两个反应釜加热到１８０ ℃，保温２４ ｈ. 反应结束后，将两组产物用去离子水在高速离心机中清洗６次后再干燥得到Ｂａ／Ｔｉ摩尔比分别为１∶１和１∶４的条件下的水热反应产物. 将Ｂａ／Ｔｉ的摩尔比为１∶４的条件下得到的水热反应产物取出少量样品放入坩埚中，利用硅钼（ＳｉＭｏ）高温炉将样品加热到９５０ ℃，保温４ h进行热处理. 待热处理结束后得到热处理产物. 采用Ｘ射线衍射仪（型号为德国Ｂｒｕｋｅｒ公司Ｄ８型Ｘ射线衍射仪）分别表征水热反应产物和热处理产物的物相，利用扫描电子显微镜（ＪＳＭ－５５１０ＬＶ）观察热处理产物的形貌特征. ２ 结果与讨论图１为Ｂａ／Ｔｉ的摩尔比为１∶１时所得到的水热反应产物的ＸＲＤ结果图. 在图１所示的ＸＲＤ结果图中列出了ＢａＴｉＯ３的标准ＪＣＰＤＳ卡片，编号为ＮＯ．０３１－０１７４. 将产物的ＸＲＤ结果与ＢａＴｉＯ３的标准ＪＣＰＤＳ卡片对比分析后可得出以下结论，在Ｂａ２＋浓度为０．２１４ ４ ｍｏｌ／Ｌ，Ｂａ／Ｔｉ的摩尔比为１∶１，ｐＨ值为１２～１３，水热反应温度为１８０ ℃，水热反应时间为２４ ｈ的条件下利用水热法成功地制备得到了钛酸钡. 图１ Ｂａ／Ｔｉ摩尔比为１∶１时的水热反应产物的ＸＲＤ结果图Ｆｉｇ．１ Ｐｏｗｄｅｒ Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｐｒｏｄｕｃｔ ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｍｏｌａｒ ｒａｄｉｏ ｏｆ Ｂａ／Ｔｉ ｗａｓ １∶１图２为Ｂａ／Ｔｉ的摩尔比为１∶４时所得到的水热反应产物（ａ）以及热处理后产物（ｂ）的ＸＲＤ结果图. 在图２中列出了Ｂａ４Ｔｉ１３Ｏ３０的标准ＪＣＰＤＳ卡片，编号为ＮＯ．０３５－０７５０. 由图２中的（ａ）可得出，在Ｂａ２＋浓度为０．２１４ ４ ｍｏｌ／Ｌ，Ｂａ／Ｔｉ的摩尔比为１∶４，ｐＨ值为１２～１３，水热反应温度为１８０ ℃，反应时间为２４ ｈ的条件下所得到的水热产物为非晶相.根据Ｍ．Ｖｉｖｉａｎｉ等人的研究结果［１０］，在以Ｂａ（ＯＨ）２·Ｈ２Ｏ和ＴｉＣｌ４为原料进行水热法合成钛酸钡的过程中分为两步：第一步，生成富钛非晶相；第二步，富钛非晶相与剩余的钡源继续反应合成钛酸钡相. 本文的实验结果也说明了在所述水热反应过程中，首先溶解的钛离子（Ｔｉ４＋）会先扩散到Ｂａ（ＯＨ）２的表面与其反应合成富Ｔｉ的非晶相，此富Ｔｉ的非晶相再与剩余的Ｂａ２＋离子反应合成最终的产物. 当钡源含量比较少，且Ｔｉ４＋离子的浓度大于Ｂａ２＋离子的浓度时，第一步生成富钛非晶相的反应结束后剩余的Ｂａ２＋离子不足，使第二步反应收到抑制，因而通过水热反应得到的最终产物为非晶相. 本文中当Ｂａ／Ｔｉ摩尔比为１∶４时即为此情况，因此水热反应后得到的是非晶相，如图２（ａ）所示. 将此非晶相经过９５０ ℃、４ ｈ热处理后，所得到的ＸＲＤ图谱如图２（ｂ）所示. 可以看到非晶相晶化后的产物为Ｂａ４Ｔｉ１３Ｏ３０，这是由于Ｂａ４Ｔｉ１３Ｏ３０中的Ｂａ/Ｔｉ比接近１∶４，因此在非晶相中孕育着Ｂａ４Ｔｉ１３Ｏ３０的晶核，经过晶化处理后通过形核、长大过程生成了晶态的Ｂａ４Ｔｉ１３Ｏ３０物相. 图２ Ｂａ／Ｔｉ摩尔比为１∶４时的水热反应产物（ａ）以及热处理后产物（ｂ）的ＸＲＤ结果图Ｆｉｇ．２ Ｐｏｗｄｅｒ Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｐｒｏｄｕｃｔ（ａ） ａｎｄ ｐｏｓｔ－ｈｅａｔ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｐｒｏｄｕｃｔ（ｂ） ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｍｏｌａｒ ｒａｄｉｏ ｏｆ Ｂａ／Ｔｉ ｗａｓ １∶４图３给出了制备的Ｂａ４Ｔｉ１３Ｏ３０晶相的扫描电镜照片. 可以看到颗粒形貌为不规则块状，粒径大小在０．３ μｍ到１ μｍ之间，有一定的团聚现象. ＧＵＯ Ｄｏｎｇｙｕｎ等人利用激光化学气相沉积技术得到的Ｂａ４Ｔｉ１３Ｏ３０薄膜由柱状颗粒组成的，长度约为１３ μｍ，直径为２～３ μｍ［７］，因此利用水热法制备得到的Ｂａ４Ｔｉ１３Ｏ３０颗粒的粒径较小. 图３ 利用水热法制备的Ｂａ４Ｔｉ１３Ｏ３０晶相的扫描电镜照片Ｆｉｇ．３ ＳＥＭ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ Ｂａ４Ｔｉ１３Ｏ３０ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｂｙ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｍｅｔｈｏｄ３ 结 语在以Ｂａ（ＯＨ）２·Ｈ２Ｏ和ＴｉＣｌ４为反应物、ＮａＯＨ为矿化剂的水热反应过程中，保持Ｂａ２＋浓度、ｐＨ值、ＴｉＣｌ４／ＮａＯＨ的摩尔比、水热反应温度以及反应时间等工艺参数不变，改变Ｂａ／Ｔｉ摩尔比得到不同的水热反应产物. 当Ｂａ／Ｔｉ摩尔比为１∶１时，可以直接利用水热法得到较纯的ＢａＴｉＯ３. 当Ｂａ／Ｔｉ摩尔比为１∶４时，利用水热法得到的产物为非晶相，但是将非晶相晶化后可以得到Ｂａ４Ｔｉ１３Ｏ３０. 实验结果可以通过Ｂａ（ＯＨ）２·Ｈ２Ｏ和ＴｉＣｌ４水热法合成的两步反应机理模型进行解释. 本文为首次报道微波介质材料Ｂａ４Ｔｉ１３Ｏ３０的水热法制备，可以预期，根据两步反应模型，ＢａＯ－ＴｉＯ２体系中其它富钛的化合物也可以通过与本文相似的步骤制备出来. 致 谢本论文的研究工作获得了武汉工程大学研究生教育创新基金的资助，在此表示感谢！