《武汉工程大学学报》 2015年03期
42-48
出版日期：2015-04-23
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
高分子基质和光学－氧压敏感涂料性能的关系
０ 引 言20世纪８０年代新发展的光学－氧压敏感功能涂料（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｐａｉｎｔ，ＰＳＰ）是一种基于发光猝灭的新型光学传感器，提供了以非接触方式测量表面全域压力分布的方法［１－１０］.将含光致发光探针的光学－氧压敏感功能材料在模型表面成膜，在特定波长激发光的照射下，可发出荧光或磷光，其发光强度或激发态寿命可被氧猝灭，即其发光强度与氧浓度－压力场场强相关，从而使这种光学－氧压敏感功能材料具有类似压力传感器的特点［１１－１３］.由高分辨率数字式ＣＣＤ摄取模型表面发光强度的图像，通过计算机图像处理，可获得被测表面全域的压力分布，即光学压力测量技术（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ，ＯＰＭ），它被视为21世纪最具发展潜力和应用前景的实验流体力学技术之一［１１－１４］.光学－氧压敏感功能材料组成中的高分子，不仅仅起成膜和基质材料的作用.由于高分子必须经历对氧的吸附、溶解和扩散过程，氧分子才能与分布在高分子内的激发态探针分子发生有效碰撞而猝灭发光，所以高分子对氧的透过率对荧光猝灭性能十分关键［１5］.此外，探针分子在固体高分子材料中的分布状态，即这类多组分材料的聚集态结构，涉及高分子－探针分子的相互作用、相容性或迁移性等，也直接影响材料的氧猝灭性质，即ＰＳＰ测量结果.最近的研究还注意到，高分子与探针分子的相互作用，有些情况下会改变探针分子（或聚集体）的电子状态，导致荧光发射光谱以及氧猝灭效率的变化［１６－１８］.在ＰＳＰ功能材料的设计中，较多研究集中在探针材料；对高分子材料的选择，则主要在其透氧性能方面［１６－２３］，如Ａｍａｏ从增加Ｓｉ原子上取代基运动的自由体积以提高透氧性能而合成了聚１－三甲基硅－１－丙炔等，这类高分子的氧透过系数很高［１６-１７］.而对高分子与探针分子间相互作用如何影响ＰＳＰ对发射光氧猝灭性的研究尚少见报导.本文用几种分子结构不同的高分子和发光探针为例，对高分子结构与荧光的氧猝灭行为的本质进行探讨，发现高分子基质在ＰＳＰ结构－性能研究中是很重要和值得关注的方面.１ 实验部分１．１ 试剂成膜材料：聚甲基苯基硅氧烷（ＰＭＰＳ，苯基取代相对摩尔含量８％），上海树脂厂；三氟氯乙烯－醋酸乙烯酯（ＦＡｃ）/醋酸乙酯（体积分数５０％），三爱富中昊化工新材料有限公司；聚二甲基硅氧烷（ＰＤＭＳ）和聚甲基氟丙基硅氧烷（ＦＳｉ），上海市氟材料研究所.荧光探针：１－芘丁酸（１－ｐｙｒｅｎｅｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ， ＰＹＢ），购于Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ公司；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－四甲苯基联苯胺 （Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐ－ｔｏｌｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ， ＴＢＤ），购于ＴＣＩ，结构如下： １．２ 光学－氧压敏感功能材料膜的制备将一定量的ＰＹＢ溶解在丙酮／甲苯（体积比２∶１）混合溶剂中，ＴＢＤ溶解在甲苯中，配制浓度为１×１０－２ ｍｏｌ／Ｌ的溶液， 将１．０ ｇ带端羟基的ＰＤＭＳ，或ＰＭＰＳ，或ＦＳｉ，或ＦＡｃ溶于１．５ ｍＬ探针分子的甲苯溶液，除了ＦＡｃ外，均另加少量交联剂正硅酸乙酯和催化剂锡化合物.搅拌均匀后，在载玻片上涂膜.薄膜在室温暗中固化２４ ｈ后避光储存.１．３ 荧光光谱测定荧光光谱在Ｈｉｔａｃｈｉ ４５００荧光谱仪上测量， 激发光源为１５０ Ｗ氙弧灯，激发波长３４０ ｎｍ，激发和发射狭缝分别为２．５ ｎｍ.样片固定在固体架上，为排除散射光的干扰应以与样片法线方向成３０°反射角测定样片的表面荧光发射谱.在测量氧敏感性时，将石英池密封， 用两支导气管分别导入和导出氧气和氮气的混合气体.其中氧气的体积分率从０到１００％，通过改变氧气和氮气的流量来控制.石英池中的气压保持在１ ｂａｒ.在向石英池内通气５ ｍｉｎ后开始测量荧光强度.１．４ 响应速度实验氧压传感器对氧气和氮气的响应速度在Ｈｉｔａｃｈｉ Ｆ４ ５００ 荧光光谱仪上测量.实验装置如图1所示.图1 氧-氮切换响应时间测定设备Fig.1 Equipment for response time measurementfrom O2 to N2 or from N2 to O2将样片固定于用橡胶塞封口的石英池的对角线上，两支穿透橡胶塞的针头分别用来导入和导出气体.用三通在氧气和氮气之间切换，以测定氧传感器对氧气和氮气的响应时间.２ 结果与讨论２．１ 高分子结构与扩散控制氧猝灭气体在无孔高分子膜的透过作用，首先是气体分子在表面的吸附和溶解，然后在浓度或压力梯度作用下，在膜内扩散.从亨利定律和Ｆｉｃｋ扩散定律可得到透过速率Ｊ和透过系数Ｐ之间关系： J=P■ （１） P=SD （２）式中Ｓ和Ｄ分别为气体在高分子中的溶解度系数和扩散系数；p1-p2为压力差，ｌ为透入深度.氧分子体积非常小（１０－１ ｎｍ数量级），在无孔高分子膜中的传输是基于高分子局部分子运动形成的自由体积，因此氧分子沿压力场方向运动时，Ｐ与高分子的堆砌密度、链间相互作用和分子运动性质有关.另一方面，如果高分子上导入或添加对氧有较大溶解度的基团（如含氟基团）或物质，则能大大增加高分子对气体的溶解度，也就使Ｊ和Ｐ增大.聚硅氧烷类高分子的玻璃化转变温度Ｔｇ很低，室温下为高弹态，有较大的自由体积，氧在聚硅氧烷类高分子中的Ｐ和Ｄ在各类高分子中均属前列，因此是光学－氧压敏感高分子功能材料中常用的聚合物材料.另外，扩散到膜内的氧分子若与激发态荧光探针分子发生碰撞，则产生荧光猝灭，膜内氧浓度［Ｏ２］正比于ＳO■ 和氧压ｐO■： ［Ｏ２］=ＳＯ■×pO■ （３）若发光的氧猝灭是扩散控制过程，猝灭速度常数Ｋｑ与扩散控制速度常数Ｋｄ和有效猝灭几率α有关联，而Ｋｄ正比于氧在高分子中的扩散系数ＤＯ２ 及氧和探针分子碰撞半径σ： Ｋｑ=?琢Ｋｄ=■（４）将（４）代入Ｓｔｅｒｎ－Ｖｏｌｍｅｒ公式，则得［１４］： ■=■=1+Ksv［Ｏ２］=1+Ｋｑ?子0［Ｏ２］= 1+■= 1+■（５）式（５）中ＫＳＶ为Ｓ－Ｖ常数，τ０为无猝灭剂时的荧光寿命.上式表明，若不考虑高分子与荧光探针分子间的相互作用，在相同的氧分压条件下，荧光猝灭效率决定于氧在高分子中的透过系数Ｐ.用４种性质不同的高分子即聚甲基苯基硅氧烷（ＰＭＰＳ）、三氟氯乙烯－醋酸乙烯酯（ＦＡｃ）、聚二甲基硅氧烷（ＰＤＭＳ）和聚甲基氟丙基硅氧烷（ＦＳｉ）分别与芘丁酸（ＰＹＢ）制备ＰＳＰ，在相同的条件下观察它们的氧猝灭作用.图２是ＰＹＢ／ ＰＤＭＳ在不同氧浓度下的荧光光谱图，在其它聚合物中的荧光光谱图与此相同，结合表２发射峰参数，均表明上述聚合物没有改变ＰＹＢ发射谱的基本特征；从图中可清楚地观察到氧对单体荧光（３７０ ｎｍ）和激基缔合物荧光 （４6０ ｎｍ）的猝灭作用.图３是ＰＹＢ和上述四种聚合物组成的ＰＳＰ的Ｓｔｅｒｎ－Ｖｏｌｍｅｒ图，图上显示荧光强度－氧猝灭都成很好的线性关系，表明荧光探针在高分子中的分布是均匀的，但其斜率ＫＳＶ，即氧猝灭灵敏度有明显差别，和这４种高分子的氧透过系数变化呈相同规律（表１）.ＰＤＭＳ由于两个甲基的内旋转自由度极大，同时Ｔｇ也最低，氧的透过系数Ｐ最大，所以氧猝灭灵敏度（ＫＳＶ）最大； 而ＰＭＰＳ分子链上与硅原子相连的部分甲基被苯基取代，导致Ｐ值减小，所以氧猝灭灵敏度依次减小； ＦＡｃ在室温下已接近玻璃态，内旋转自由度最小，氧透过系数Ｐ也最小，氧猝灭灵敏度（ＫＳＶ）最小，它们的ＫＳＶ变化趋势与式（５）一致.从表２还可知，ＰＹＢ在ＰＤＭＳ、 ＰＭＰＳ、 ＦＳｉ和ＦＡc聚合物中的最大荧光发射峰分别在４６４ ｎｍ、４６４ ｎｍ、４６４ ｎｍ和４６２ ｎｍ，表明芘丁酸与４种高分子之间的相互作用在荧光氧猝灭过程中不占主导地位，而氧在聚合物中的透过系数Ｐ在荧光的氧猝灭过程中起决定作用，符合扩散控制机理.图２ ＰＹＢ／ＰＤＭＳ荧光发射的氧猝灭， 激发波长：３２０ ｎｍＦｉｇ．２ Ｏｘｙｇｅｎ ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｅｍｉｓｓｉｏｎｆｏｒ ＰＢＹ／ ＰＤＭＳ ｆｉｌｍ ｅｘｃｉｔｅｄ ａｔ ３２０ ｎｍ．图３ ＰＹＢ／高分子膜的Ｓｔｅｒｎ－Ｖｏｌｍｅｒ图Ｆｉｇ．３ Ｓｔｅｒｎ－Ｖｏｌｍｅｒ ｐｌｏｔｓ ｏｆ ＰＹＢ ｗｉｔｈｉｎ ｖａｒｉｏｕｓ ｐｏｌｙｍｅｒｓ２．２ 高分子与探针相互作用对氧猝灭的影响图４为ＴＢＤ／ＰＤＭＳ的氧猝灭荧光光谱图，ＴＢＤ在其它聚合物中的荧光光谱均相同.从图可以看出与上节结果的差别.首先，图４上未观察到激基缔合物荧光峰，这可能因为ＴＢＤ的空间构型不利于形成激基缔合物，也可能ＴＢＤ与高分子间的特殊相互作用所致.图５为ＴＢＤ与上述４种高分子成膜后的Ｓｔｅｒｎ－Ｖｏｌｍｅｒ图，其Ｓｔｅｒｎ－Ｖｏｌｍｅｒ系数ＫＳＶ（表１），即氧猝灭灵敏度与高分子的氧透过系数变化规律正好相反，所以与图３的结果也正好相反，在ＦＡｃ中的猝灭灵敏度最大，而在ＰＤＭＳ 中的最小，与扩散控制的氧猝灭不符合.我们可从分子结构、发射光谱位移变化推测，这是由于ＴＢＤ分子中的氮有孤对电子，从共轭效应而言，是供电子基团，同时，ＴＢＤ苯环上的甲基从诱导效应而言是斥电子基团，两者都使苯环上的电子云密度增加，和ＰＹＢ上酰基的（吸电子基团）相反，酰基使苯环上的电子云密度降低.所以，ＴＢＤ在ＰＤＭＳ、 ＰＭＰＳ、 ＦＳｉ和ＦＡc聚合物中的最大荧光发射峰分别在３９４ ｎｍ、３９７ ｎｍ、３９８ ｎｍ和４０１ ｎｍ，一般而言，芳香环上的极性基团对其所处的周围环境较敏感，发射光谱随环境极性的增加而红移，从表1和表2可以发现：ＴＢＤ在ＰＤＭＳ、 ＰＭＰＳ、 ＦＳｉ和ＦＡc聚合物中的荧光发射光谱位移顺序和氧猝灭灵敏度变化顺序与聚合物的极性顺序基本一致，说明这一组ＰＳＰ的氧猝灭行为的差别由探针和聚合物环境相互作用起主导作用，而不是氧的控制扩散机理起主导.这一结果启示高分子基质与探针分子的相互作用对光学－氧压敏感材料性质是十分重要的，并有待于今后深入研究.例如将荧光发色团键接在高分子上，可能会直接调节发色团的电子能态和高分子的性质.图４ ＴＢＤ／ＰＤＭＳ 荧光发射的氧猝灭，激发波长：３２０ ｎｍＦｉｇ．４ Ｏｘｙｇｅｎ ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｆｏｒ ＴＢＤ／ＰＤＭＳ ｆｉｌｍ ｅｘｃｉｔｅｄ ａｔ ３２０ ｎｍ图５ ＴＢＤ／高分子膜的Ｓｔｅｒｎ－Ｖｏｌｍｅｒ图Ｆｉｇ．５ Ｓｔｅｒｎ－Ｖｏｌｍｅｒ ｐｌｏｔｓ ｏｆ ＴＢＤ ｗｉｔｈｉｎ ｖａｒｉｏｕｓ ｐｏｌｙｍｅｒｓ表1 PYB 和TBD在不同高分子中的氧猝灭灵敏度Table 1 KSV values for PYB and TBD within various polymers表2 PYB 和TBD在不同高分子中的荧光发射峰值，激发波长：340 nmTable 2 Fluorescence emissions of PYB and TBD within various polymers excited at 340 nm２．３ 高分子结构与氧猝灭时间响应时间响应定义为样品周围的气体在纯氧气或纯氮气之间切换时荧光强度达到稳定值所需的时间.在实际应用中，氧传感器对环境中氧气浓度变化的时间响应是重要的性能参数，对氧气浓度变化响应快的氧传感器可用于氧气浓度瞬间变化的实时检测.本节研究了同一种芘探针在不同高分子基质中组成的氧敏感膜从纯氮气到纯氧气和从纯氧气到纯氮气的响应时间.将芘丁酸（ＰＹＢ）分别与上述四种高分子，即聚甲基苯基硅氧烷（ＰＭＰＳ）、三氟氯乙烯－醋酸乙烯酯（ＦＡｃ）、聚二甲基硅氧烷（ＰＤＭＳ）和聚甲基氟丙基硅氧烷（ＦＳｉ）分别与芘丁酸（ＰＹＢ）混合成膜，用氮－氧转换的方法测量它们对氧猝灭时间响应的影响，如图６和表３所示.如前面所述，芘丁酸在上述四种高分子中的氧猝灭主要决定于氧在膜中的扩散速度Ｐ，在ＰＤＭＳ中ＰＹＢ的Ｐ值高达３６７ ｃｍ３（ＳＴＰ）ｃｍ×ｃｍ－２／ｓ［kPa］，对于含苯基、氟丙基的聚硅氧烷，其氧的Ｐ值依次下降；而三氟氯乙烯－醋酸乙烯酯共聚物对氧的Ｐ值仅为ＰＤＭＳ的１/１ ０００［２４］，即ＰＰＤＭＳ＞ＰＰＭＰＳ＞ＰＦＳｉ＞ＰＦＡｃ，对照表３看出，无论从氮到氧，或氧到氮的转换，对于ＰＹＢ而言几种高分子的时间响应，呈现随Ｐ值下降而明显上升的规律，如从氮到氧的转换，在ＰＤＭＳ、 ＰＭＰＳ、 ＦＳｉ和ＦＡc聚合物中的时间响应分别为１．３、２．８、７．６和３９．４ ｓ，从氧到氮的转换，也是相同规律.这说明对于ＰＹＢ／四种高分子体系而言，氧猝灭符合扩散控制猝灭机理.上述结果也表明高分子基材对光学－氧压敏感涂料的氧猝灭响应时间有很大影响.从表３和图５也可看出，从氧到氮的转换，含氟材料的时间响应较不含氟材料要慢得多，这可能与氧在含氟材料中的溶解度参数较高有关.图６ 氮－氧转换时ＰＹＢ ／ ＰＤＭＳ、ＰＹＢ／ＰＭＰＳ、ＰＹＢ／ＦＳｉ、ＰＹＢ／ＦＡｃ膜相对发光强度变化的时间响应Ｆｉｇ．６ Ｔｉｍｅ ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ ｏｆ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ ｃｈａｎｇｅｓ ｆｏｒ ＰＹＢ／ＰＤＭＳ， ＰＹＢ／ＰＭＰＳ， ＰＹＢ／ＦＳｉ ａｎｄ ＰＹＢ／ＦＡｃ ｆｉｌｍｓ ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ ｂｅｔｗｅｅｎ １００％ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ａｎｄ １００％ ｏｘｙｇｅ表3 由PYB和各中高分子组成的敏感膜从N2到O2和从O2到N2的响应时间Table 3 Response times for PYB/PPMS, PYB/PMPS, PYB/FSi and PBY/FAc films switching between 100% nitrogen and 100% oxygen３ 结 语高分子基质的结构、高分子－探针分子的相互作用对ＰＳＰ的氧猝灭灵敏度有明显影响.从非极性、高氧透过率的PDMS到有强电负性基团的含氟高分子（ＦＳｉ和ＦＡc），用两种探针－芘丁酸（ＰＹＢ）和Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－－四甲苯基联苯胺（ＴＢＤ）进行比较，发现ＰＹＢ在这些高分子中的氧猝灭灵敏度符合扩散控制机理，高氧透过率的高分子有利于获得高氧猝灭性能，而探针和高分子之间的相互作用的影响未起主导作用；但上述高分子和探针分子ＴＢＤ的相互作用在氧猝灭过程中起主导作用，其氧猝灭灵敏度（ＫＳＶ）与其荧光发射峰位移规律一致，而与ＰＹＢ的变化规律相反.从氧猝灭响应时间测定结果看出，扩散控制氧猝灭过程的响应时间决定于氧在高分子中的透过系数Ｐ，即氧透过系数高的高分子，其氧猝灭响应时间也短，这对高分子基质材料与响应时间关系，以及制备快速响应光学－氧压测量材料有重要启发.致 谢感谢国家自然科学基金委员会、武汉工程大学对本研究的资助！