《武汉工程大学学报》 2015年03期
35-41
出版日期：2015-04-23
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
苯胺双子衍生物在盐酸中对Ｑ２３５碳钢的缓蚀性能
０ 引 言缓蚀剂是指用在金属表面起防护作用的物质，加入微量或少量这类物质就可使金属材料在介质中的腐蚀速度明显降低直至为零，同时还能保持金属材料原来的物理、力学性质不变.缓蚀剂按化学成分可分为无机缓蚀剂、有机缓蚀剂和聚合物类缓蚀剂，其中有机缓蚀剂在环境友好性以及缓蚀效率方面具有明显优势，因此备受人们关注.有机缓蚀剂多为含有Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ等原子的吸附膜型缓蚀剂［１］，其缓蚀效率与其在金属表面的吸附和覆盖效率有直接关系［２］. 大量的研究已经表明有机缓蚀剂的吸附性能由其分子结构、金属表面电荷以及腐蚀介质类型所决定［３－５］. 有机缓蚀剂分子一般具有极性基团，可被金属的表面电荷吸附，在整个阳极和阴极区形成吸附分子膜，从而阻止或减缓相应的电化学反应. 如某些含氮、硫或含羟基的、具有表面活性的有机化合物，其分子中含有两种极性相反的基团——亲水基和亲油基. 具有明显两亲性的表面活性剂分子已作为典型的金属缓蚀剂而被广泛研究［６－１１］. 不仅仅是传统的表面活性剂，新型的双子表面活性剂的缓蚀性能也相继有人报道［１２－１５］. 研究显示，双子表面活性剂在相同的条件下比传统单链表面活性剂表现出更优异的缓蚀性能，是一类高效的有机缓蚀剂. 究其原因，主要是因为其分子结构的特殊性，即是由两个传统表面活性剂分子在亲水头基处通过化学键进行连接，强行拉近了两个具有静电排斥力的亲水头基的距离，进而提高单个分子中极性头基部分的电荷密度，增大了与带电金属表面的作用力，同时其疏水尾链的距离也拉近，吸附后易于形成致密的疏水隔离层［１５］. 传统表面活性剂的双子衍生化可以大大提高缓蚀效率，那么对于一些具有潜在两亲性的有机小分子，通过化学键将其孪连，进行双子衍生化，是否也会像表面活性剂那样明显提高其缓蚀效率呢？基于此问题，本文以苯胺这种有机小分子为对象，通过一步反应使其双子衍生化，并将苯胺及其双子衍生物在盐酸中对碳钢的缓蚀性能进行对比研究，以揭示它们分子结构与缓蚀性能之间的关系，为开发高效的有机缓蚀剂提供一种思路. １ 实验部分１．１ 仪器与试剂ＶｅｒｓａＳＴＡＴ ３电化学工作站（美国阿美特克有限公司），采用三电极体系，Ｑ２３５碳钢片（１０ ｍｍ×１０ ｍｍ×１ ｍｍ）为工作电极，Ａｇ／ＡｇＣｌ（饱和ＫＣｌ溶液）电极为参比电极，铂片电极为对电极. 电位均相对于参比电极. 失重实验用Ｑ２３５碳钢腐蚀试片［上海金山石化泺崧机电设备有限公司，国家标准腐蚀试片，Ｑ２３５ Ｉ型钢，规格５０ ｍｍ×２５ ｍｍ×２ ｍｍ，检测依据（产品标准）ＨＧ５－１２５６－８３，元素质量分数（％）：Ｃ ０．１９，Ｓｉ ０．２８，Ｍｎ ０．５２，Ｐ ０．０３，Ｓ ０．０３，Ｃｒ ０．０２５，Ｎｉ ０．３０，Ｃｕ ０．２５］、苯胺购自天津市天利化学有限公司，使用前经过蒸馏纯化. 环氧氯丙烷、乙醇均购自天津市富宇精细化工有限公司，直接使用.１．２ 苯胺双子衍生物（１，３－二苯胺基异丙醇）的合成将苯胺（２８ ｇ，０．３ ｍｏｌ）和环氧氯丙烷（４．６５ ｇ，０．０５ ｍｏｌ）置于１００ ｍＬ圆底烧瓶，加２５ ｍＬ乙醇作溶剂，９０ ℃回流２４ ｈ. 反应结束后用减压蒸馏除去过量苯胺和乙醇得到粗产品，粗产品用６０ ｍＬ ＮａＯＨ溶液（１ ｍｏｌ／Ｌ）进行中和，混合溶液用二氯甲烷萃取３次（每次４０ ｍＬ），合并有机相，有机相用蒸馏水（４０ ｍＬ）、饱和食盐水（４０ ｍＬ）各洗涤一次，无水硫酸镁干燥过夜. 旋干溶剂得到最终产物，为浅褐色粘稠状液体. 合成路线如图１所示．图１ １，３－二苯胺基异丙醇的合成Ｆｉｇ．１ Ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ １，３－ｂｉｓｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ－ｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌ１，３－二苯胺基异丙醇的分子结构及１Ｈ核磁共振谱如图２所示，１Ｈ核磁数据为（ＣＤＣｌ３，４００ ＭＨｚ），?啄，Ｊ：７．１５，７．０６ Ｈｚ（ｔ，４Ｈ，Ａｒ－Ｈ），６．７２，７．２８ Ｈｚ（ｔ，２Ｈ，Ａｒ－Ｈ），６．５８，７．６１ Ｈｚ（ｄ，４Ｈ，Ａｒ－Ｈ），３．９３（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），３．６５，７．２３ Ｈｚ（ｔ，４Ｈ，ＣＨ２），３．１６，８．３８ Ｈｚ（ｔ，２Ｈ，ＮＨ），３．０３，１２．９５ Ｈｚ（ｄ，１Ｈ，ＯＨ）图２ １，３－二苯胺基异丙醇的分子结构及１Ｈ核磁共振图谱Ｆｉｇ．２ Ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ １Ｈ ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ１，３－ｂｉｓｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ－ｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌ１．３ 失重法测试缓蚀效率分别称取一定质量１，３－二苯胺基异丙醇的加入到浓度为１ ｍｏｌ／Ｌ的盐酸溶液，充分溶解配成不同抑制剂浓度的腐蚀试液. 分别用１４～２０ μｍ（５００目）、７～１０ μｍ（８００目）和５～７ μｍ（１ ０００目）砂纸逐级打磨Ｑ２３５碳钢腐蚀试片，打磨完毕依次用蒸馏水、丙酮、乙醇洗涤，清洗完毕用脱脂棉擦去试片表面的乙醇放入干燥器中干燥，５ ｍｉｎ后在电子天平上称重. 计重钢片在设定的温度下浸泡在腐蚀试液中一个小时. 取出后先将试片表面用清水冲洗干净，再用蒸馏水、丙酮、乙醇依次洗涤，最后用冷风吹干后放在电子天平上称重，记录相关数据. 试验前后两次称重的数据之差便为腐蚀导致的失重，为确保实验数据的准确性，每个失重数据的获得均通过三次平行实验，取平均值. 用相同方法以苯胺为缓蚀剂进行对比实验. １．４ 极化曲线测试电化学测试在ＶｅｒｓａＳＴＡＴ ３电化学工作站上进行. 选择三电极体系进行测试. 工作电极为Ｑ２３５碳钢电极，工作面积为１ ｃｍ２，上表面焊接铜丝作为导线，除下表面外其余各面用环氧树脂封装，只露出下表面作为工作面. 辅助电极为铂片电极，工作面积为１ ｃｍ２. 实验前工作电极先后用粒度尺寸为１４～２０ μｍ（５００目）、７～１０（８００目）、５～７ μｍ（１ ０００目）砂纸逐级打磨，然后用５００ ｎｍ氧化铝粉末在麂皮上抛光至镜面. 在恒定的温度下待开路电位（Ｅｏｃｐ）腐蚀电位稳定后进行电化学极化曲线的测量. 极化曲线扫描速率为０．５ ｍＶ/ｓ，扫描区间为相对于Ｅｏｃｐ的－２００ ｍＶ～２００ ｍＶ. ２ 结果与讨论２．１ 失重测试有机缓蚀剂对金属腐蚀的保护作用一般是基于其在金属表面的吸附所形成的吸附保护膜，该吸附层可以有效地隔离腐蚀介质的与金属表面的接触，进而阻碍电化学反应的进行. 在含有缓蚀剂的腐蚀介质中，金属表面的腐蚀速率大小可以由未被缓蚀剂分子覆盖的自由腐蚀位点数目来表示［１６］. 基于该假设，金属的腐蚀只会发生在自由腐蚀位点，在这种情况下，由失重法测得的金属腐蚀速率（ＣＲ）、缓蚀剂的缓蚀效率（ＩＥ）和表面覆盖率（θ）可以通过式（１）～（３）［１］进行计算： ＣＲ=■ （１）式（１）中Ｗ１、Ｗ２是碳钢试片试验前后的质量，Ｓ是试片的总表面积，ｔ是浸泡时间. IE%=■×100% （２） ?兹=■（３）式（２）中CR0和CR分别为未加缓蚀剂和加入缓蚀剂时的腐蚀速率. 在盐酸浓度为１ ｍｏｌ／Ｌ，温度为２０ ℃、３０ ℃和４０ ℃的条件下，考察１，３－二苯胺基异丙醇和苯胺浓度对缓蚀性能的影响，结果如图３和表１所示. 实验数据显示，不论是苯胺还是其双子衍生物１，３－二苯胺基异丙醇，在２０ ℃、３０ ℃和４０ ℃下，均对Ｑ２３５碳钢片在１ ｍｏｌ／Ｌ盐酸中的腐蚀起到明显的缓蚀作用，而且在条件相同的情况下，双子化衍生物的缓蚀效率明显高于苯胺. 可以看到以苯胺双子衍生物为缓蚀剂时Ｑ２３５碳钢的腐蚀速率随缓蚀剂浓度的增加而逐渐降低，缓蚀剂的覆盖率和缓蚀效率则呈现出相反的变化趋势，说明随着盐酸中缓蚀剂浓度的增加，苯胺双子衍生物在钢片表面的吸附量也相应增加. 而以苯胺作为缓蚀剂时，其浓度上升，钢片腐蚀速率、苯胺缓蚀率和表面覆盖率却没有明显变化，表明随着溶液中苯胺浓度的加大，其在钢片表面的吸附量并未发生明显改变. 产生这种现象的原因可能是当苯胺在溶液中浓度达到１００ ｍｇ／Ｌ时，其在钢片表面的吸附已达到饱和，继续增加盐酸溶液中苯胺浓度，其在钢片表面的覆盖率不会增加. 因此，钢片腐蚀速率以及缓蚀率变化很小. 而对于苯胺双子衍生物由于其分子结构中含有两个Ｎ原子，且距离因为共价键连接而拉得很近，在与酸性介质中的氢离子结合成亲水的鎓离子后，单个分子中极性部位的电荷密度大于只含一个Ｎ原子的苯胺的，进而导致１，３－二苯胺基异丙醇在带负电荷的钢片表面的吸附能力强于苯胺，所以在１００ ｍｇ／Ｌ时，苯胺双子衍生物的吸附量并未达到饱和，继续增加介质中苯胺衍生物浓度，其在钢片表面的吸附量和覆盖率还会增加，缓蚀率也相应提高.图３ 不同温度下（Ａ）１，３－二苯胺基异丙醇及（Ｂ）苯胺的缓蚀率（ＩＥ）和覆盖率（θ）随浓度变化的关系Ｆｉｇ．３ Ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｂｅｔｗｅｅｎ ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｈｅ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ａｎｄ ｃｏｖｅｒａｇｅ ｒａｔｅ ｏｆ （Ａ） １，３－ｂｉｓｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ－ｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌ ｏｒ （Ｂ） ａｎｉｌｉｎｅ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ表1 不同温度下苯胺和1,3-二苯胺基异丙醇作为缓蚀剂时Q235碳钢在1 mol/L盐酸中的腐蚀参数Table 1 Corrosion parameters of Q235 mild steel immersed in 1 mol/L HCl using aniline and1,3-bisphenylamino-isopropanol as inhibitors at different temperatures图３数据还表明在相同浓度和温度下，除了在３０ ℃下质量浓度１００和２００ ｍｇ／Ｌ时，苯胺的缓蚀效率均低于其双子衍生物，原因同样可以归结于它们分子结构差异而导致的吸附能力不同，苯胺双子衍生物因形成鎓盐后极性部位电荷密度要大于苯胺，所以其吸附能力要强于苯胺，相同条件下吸附量更多、覆盖率更高. 另外，由于双子化衍生不光通过共价键拉近了两个Ｎ原子的距离，同时也使与Ｎ相连的疏水苯环距离更近，当形成吸附层时，其疏水层中苯环的密度也相应增大，吸附层更加致密，阻隔效果更好. 不论是苯胺还是其双子衍生物，当温度增加时，钢片腐蚀速度均加快，缓蚀效率和覆盖率不同程度降低（图３）. 说明温度增加有助于电化学腐蚀反应的进行，同时对缓蚀剂的吸附产生不利影响. 其中的原因将在下面的腐蚀动力学部分做具体讨论.２．２ 极化曲线添加不同浓度的１，３－二苯胺基异丙醇作为缓蚀剂，３０ ℃下Ｑ２３５碳钢电极在１ ｍｏｌ／Ｌ盐酸溶液中的极化曲线如图４所示，电化学腐蚀参数，如腐蚀电位Ｅｃｏｒｒ（ｍＶ／ＳＣＥ），阳极和阴极Ｔａｆｅｌ斜率ｂａ和－ｂｃ（单位为ｍＶ／ｄｅｃ，ｄｅｃ表示十进位）和腐蚀电流密度等ｉｃｏｒｒ（?滋Ａ·ｃｍ－２） 列于表２中. 缓蚀率可以通过式（４）［１７］计算： IE=■×100% （４） 其中ｉ■■为不添加缓蚀剂时的腐蚀电流密度，ｉｃｏｒｒ为添加缓蚀剂时的腐蚀电流密度. 如图４所示，添加缓蚀剂并逐渐增大缓蚀剂浓度，腐蚀电流明显降低，缓蚀率在８０％以上. 若Ｔａｆｅｌ斜率变化不大，说明反应机理没有明显改变. 阳极斜率ｂａ逐渐增大，而阴极斜率－ｂｃ逐渐减小，说明腐蚀介质中有１，３－二苯胺基异丙醇存在时，碳钢表面阳极金属溶解和阴极析氢的反应均受到缓蚀剂的抑制［１８］. 因此，可以认为１，３－二苯胺基异丙醇是一种混合型缓蚀剂，而加入不同浓度缓蚀剂的腐蚀介质中的碳钢相对于空白样的自腐蚀电位向正电位方向移动，表明１，３－二苯胺基异丙醇在钢片表面形成的吸附层对阳极的金属溶解抑制作用更大［１９］. 表2 30 ℃下Q235碳钢电极在含不同浓度1,3-二苯胺基异丙醇的1 mol/L盐酸中的极化曲线参数Table 2 Polarization parameters for Q235 carbon steel in 1 mol/L HCl solutions containing1,3-bisphenylamino-isopropanol with different concentrations at 30 ℃图４ １，３－二苯胺基异丙醇作为缓蚀剂时的极化曲线Ｆｉｇ．４ Ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ ｃｕｒｖｅｓ ｕｓｉｎｇ１，３－ｂｉｓｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ－ｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌ ａｓ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ不论是苯胺还是其双子衍生物，当温度增加时，钢片腐蚀速度均加快，缓蚀效率和覆盖率不同程度降低（图３）. 说明温度增加有助于电化学腐蚀反应的进行，同时对缓蚀剂的吸附产生不利影响.２．３ 腐蚀反应动力学分析金属腐蚀反应的难易程度可以通过其活化能大小反映出来，腐蚀反应的表观活化能可用阿伦尼乌斯公式及其等价变换式［２０］计算得到： ＣＲ=Aesp■ （４） ＣＲ=■exp■exp■ （５） ln■=■+■+ln■ （６） 其中，Ｅａ为表观活化能，Ａ为指数前因子，ＣＲ为腐蚀速率. ΔＨａ为表观活化焓，ΔＳａ为表观活化熵，ｈ为普朗克常数，Ｎ为阿伏伽德罗常数. 由ｌｎＣＲ对１ ０００／Ｔ线性拟合，如图５所示，可根据斜率求出Ｅａ. 由ｌｎ（ＣＲ／Ｔ）对１ ０００／Ｔ线性拟合，如图６所示，得到的斜率为（－ΔＨａ／１ ０００Ｒ），截距为［ｌｎ（Ｒ／Ｎｈ）＋（ΔＳａ／Ｒ）］，以此可以求出腐蚀反应的ΔＨａ和ΔＳａ的值（结果列于表３中）. 图５ 以（Ａ）１，３－二苯胺基异丙醇或（Ｂ）苯胺作为缓蚀剂时Ｑ２３５碳钢在１ ｍｏｌ／Ｌ盐酸中的阿伦尼乌斯曲线图Ｆｉｇ．５ Ｔｈｅ Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ ｃｕｒｖｅｓ ｏｆ Ｑ２３５ ｍｉｌｄ ｓｔｅｅｌ ｉｍｍｅｒｓｅｄ ｉｎ１ ｍｏｌ／Ｌ ＨＣｌ ｕｓｉｎｇ （Ａ） １，３－ｂｉｓｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ－ｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌ ｏｒ （Ｂ） ａｎｉｌｉｎｅ ａｓ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ 图６ 以（Ａ）１，３－二苯胺基异丙醇或（Ｂ）苯胺作为缓蚀剂时Ｑ２３５碳钢在１ ｍｏｌ／Ｌ盐酸中ｌｎ（ＣＲ／Ｔ）与１／Ｔ的关系图Ｆｉｇ．６ Ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ ｌｎ（ＣＲ／Ｔ） ａｎｄ １／Ｔ ｏｆ Ｑ２３５ ｍｉｌｄｓｔｅｅｌ ｉｍｍｅｒｓｅｄ ｉｎ １ ｍｏｌ／Ｌ ＨＣｌ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｕｓｉｎｇ（Ａ） １，３－ｂｉｓｐｈｅ-ｎｙｌａｍｉｎｏ－ｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌ ｏｒ（Ｂ） ａｎｉｌｉｎｅ ａｓ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ 表3 1,3-二苯胺基异丙醇和苯胺作为缓蚀剂时Q235碳钢在1 mol/L盐酸中的腐蚀动力学参数Table 3 The corrosion kinetic parameters of Q235 mild steel immersed in 1 mol/L HCl using1,3-bisphenylamino-isopropanol or aniline as corrosion inhibitor 在腐蚀介质中加入苯胺及其双子衍生物１，３－二苯胺基异丙醇，其对应的Ｅａ值相对于空白样均明显增大（表３），说明缓蚀剂加入后，碳钢的腐蚀反应活化能明显提高，这是由于缓蚀剂分子在金属表面的吸附，阻碍了腐蚀过程中的电荷传递，使得腐蚀反应势垒增加，腐蚀变得困难. 而对比苯胺及１，３－二苯胺基异丙醇对碳钢在１ｍｏｌ／Ｌ ＨＣｌ中腐蚀的Ｅａ的影响，可以发现在相同浓度下，１，３－二苯胺基异丙醇对应的Ｅａ值明显高于苯胺，说明苯胺双子衍生物使腐蚀反应势垒提高得更多，腐蚀更难进行. 另外，表３中所示的腐蚀反应ΔＨａ均大于零，说明碳钢腐蚀反应活化需要吸收热量［２１］. ΔＳａ为负，且绝对值很大，说明腐蚀反应速率控制步骤为缔合（形成活化络合物）而非离解过程［２０］，从反应物转化为活化络合物过程界面变得较为有序. 铁在盐酸中腐蚀时起到活化作用的为氯离子，其活化效应如式（７）～（９）［２２］所示： Ｆｅ＋Ｃｌ－?葑（ＦｅＣｌ）ａｄｓ＋ｅ－ （７） （ＦｅＣｌ）ａｄｓ?葑（ＦｅＣｌ）＋＋ｅ－ （８） （ＦｅＣｌ）＋?葑Ｆｅ２＋＋Ｃｌ－ （９）式中电子转移到钢铁表面阴极区，并主要由Ｈ＋得到电子，构成完整的氧化还原反应. 其中（ＦｅＣｌ）ａｄｓ、（ＦｅＣｌ）＋均为可能的活化络合物，随着缓蚀剂浓度的增加ΔＳａ逐渐减小，说明随缓蚀剂浓度增加从反应物转化为活化络合物过程界面有序程度降低. 而根据文献，中性和质子化的缓蚀剂分子均能形成络合物（［Ｆｅ（０）Ｉｎｈ］或［ＦｅＣｌ－ＩｎｈＨ＋］）保护层，阻止腐蚀性离子的破坏［２２］. ３ 结 语ａ．在１ ｍｏｌ／Ｌ的ＨＣｌ腐蚀介质中，１，３－二苯胺基异丙醇对Ｑ２３５碳钢的缓蚀效果明显优于苯胺. 说明对具有一定缓蚀效果的有机分子进行适当的双子化衍生以提高分子结构中极性部位的电荷密度，是一种获得更高效缓蚀剂的有效途径. ｂ．极化曲线的测试结果表明苯胺双子衍生物１，３－二苯胺基异丙醇同时抑制了碳钢表面阳极腐蚀和阴极析氢反应，是一种混合型缓蚀剂，且对阳极的金属溶解抑制作用更大. ｃ．在腐蚀介质中加入苯胺及其双子衍生物，腐蚀反应的Ｅａ值明显增大，说明缓蚀剂分子在金属表面的吸附，阻碍了腐蚀过程中的电荷传递，使得腐蚀反应势垒增加，腐蚀变得困难，且苯胺双子衍生物的阻碍效果更佳.致 谢感谢国家自然科学基金、湖北省青年科技晨光计划、湖北省教育厅重点研究项目、武汉市软科学研究项目资助.