《武汉工程大学学报》 2014年11期
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出版日期：2014-11-30
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
电镀污泥中铜的浸出工艺及其动力学
0引言电镀污泥中含有难以降解的有害重金属，若不妥善处理，将引起严重的二次污染［1］.电镀污泥的处理研究主要是浸取法和固化技术.硫酸因为价格便宜、挥发性小等特点而被广泛使用.全桂香等考察了酸浸条件对重金属铜镍的浸出率的影响，结果发现：硫酸浸出效果优于盐酸和硝酸［2］.Vegli等利用硫酸对铜、镍浸出，浸出率可达95%～100%［3］.本课题组近几年在污泥无害化、资源化处理方面取得了较多成果［47］.以含铜电镀污泥为主要研究对象，在分析污泥组分的基础上，选择以硫酸为浸出剂，确定最佳工艺条件，探索了浸铜反应动力学机理，获得的反应级数及活化能参数为工业化提供理论依据.1实验部分1.1污泥样品来源及主要成分所用污泥为武汉高科表面处理工业园采用化学法处理电镀废水产生的电镀污泥.该污泥呈黄绿色，含水率为81.56%；pH为9.51，呈碱性.采用X射线衍射分析（XRD）干污泥矿物相组成（衍射角为10°～80°），结果显示污泥中各物相的结晶程度很低.用X射线能谱仪（EDS）对该污泥的主要成分及含量进行分析，得出污泥中含质量分数3.67%Ca元素，质量分数5.78%Fe元素，质量分数1.23%Ni元素，质量分数19.03%Cu元素.1.2试剂与仪器硫酸（开封东大化工有限公司试剂厂）；TAS990火焰原子吸收分光光度计（天津市普瑞斯仪器有限公司）； X射线光电子能谱仪（北极中西远大科技有限公司）；DZF6020真空干燥箱（巩义市予华仪器有限责任公司）；XRDX射线衍射仪（Bruker AXS GmbH,Germany）；BSACW电子天平（赛多利斯科学仪器有限公司）；PHS3C精密pH计（上海精密仪器有限公司）；SHAC数显水浴恒温水浴振荡器（金坛市科兴仪器厂）等.1.3实验方法1.3.1实验步骤将污泥烘干、研磨、过筛，待用.探讨5种因素：硫酸质量分数(%)、固液比、浸出时间(min)、搅拌速率(r/min)、反应温度(℃)对铜浸出率的影响.铜的测定采用火焰原子吸收分光光度法［8］.浸出率如下式计算：η=C×Vw×m×100%(1)式（1）中：η 是铜的浸出率(%)，C是浸出液中铜的质量浓度(mg/L)，V是浸出液体积(mL)，w是污泥中铜的质量分数(%)，m是干污泥质量(g).1.3.2浸出过程的动力学原理硫酸浸出电镀污泥中的铜属于液固浸出，液固多相反应机理一般采用收缩未反应核模型描述［9］.根据该模型，如果边界层扩散控制是主要控制步骤，浸出速率则遵循以下方程［10］：η=kBt(2)如果受化学反应控制为主要步骤，方程可变为：1-(1-η)13=kCt(3)如果固体膜扩散是整个反应速率的控制步骤，方程可变为：1-23η-(1-η)23=kDt(4)模型方程(2)~(4)中，η为铜的浸出率，kB是边界层扩散速率常数，kC是化学反应速率常数，kD是固体膜扩散速率常数，t是反应时间.第11期余训民,等：电镀污泥中铜的浸出工艺及动力学武汉工程大学学报第36卷2结果与讨论2.1各因素对铜浸出率的影响称取5 g干污泥样品于锥形瓶中，加入质量分数为25%的硫酸25、30、35、40、45、50、55 mL，在常温下浸出30 min，搅拌速率为400 r/min. 图1固液比对铜浸出率的影响Fig.1Effect of solidliquid ratio on the copper leaching rate由图1可知，在固液比为1∶10时，铜浸出率达到最高，浸出率为91.5%.这是由于固液比过小会增大泥浆黏度，阻碍浸出剂与污泥接触.因此，本试验选取固液比为1∶10.称取5 g干污泥样品于锥形瓶中，分别加入质量分数为5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%硫酸50 mL，在常温下浸出30 min，搅拌速率为400 r/min. 图2硫酸对铜浸出率的影响Fig.2Effect of H2SO4 concentration on the copper leaching rate由图2可知，铜浸出率在一定范围内随着硫酸质量分数的增大而增加，当硫酸质量分数超过20%时，铜浸出率均达93%以上.原因是硫酸质量分数过低，不足以提供足够的氢离子溶解污泥中的铜.又考虑到工艺成本的问题，最后选用质量分数20%的硫酸. 图3搅拌速率对铜浸出率的影响Fig.3Effect of stirring rate on the copper leaching rate称取5 g干污泥样品于锥形瓶中，加入20%的硫酸50 mL，在常温下浸出30 min，搅拌速率分别为300，400，500，600，700，800，900 r/min.由图3可知，铜浸出率随着搅拌速率的加快而增大，当搅拌速率达到700 r/min时，铜浸出率达95%以上.再加快搅拌速率，浸出率变化不大，故本试验搅拌速率选择700 r/min.称取5 g干污泥样品于锥形瓶中，加入20%的硫酸50 mL，搅拌速率为700 r/min，在常温下分别浸出20、25、30、35、40、45、50 min. 图4时间对铜浸出率的影响Fig.4Effect of time on the copper leaching rate由图4可知，40 min前，铜浸出率随时间的延长而显著升高，之后浸出率变化不大，在97%左右.因此，试验选择浸出时间为40 min.称取5 g干污泥样品于锥形瓶中，加入质量分数20%的硫酸50 mL，搅拌速率为700 r/min，分别在15，20，25，30，35，40，45 ℃下浸出40 min. 图5温度对铜浸出率的影响Fig.5Effect of temperature on the copper leaching rate由图5可知，铜浸出率最低为96.26%，最高可达98.57 %.在保证浸出率较高的同时，最大限度的节约能源，反应选在常温下进行.通过上述实验可得出：当硫酸质量分数为20%，固液比为1∶10，浸出时间为40 min，搅拌速率为700 r/min，浸出温度为常温时，铜浸出率在96%以上.2.2浸出过程动力学研究在固液比为1∶10，搅拌速率为700 r/min，浸出温度为20 ℃条件下，改变反应过程中硫酸质量分数和反应时间，考察其对铜浸出率的影响，结果见图6.图6不同硫酸质量分数下铜的浸出率与反应时间的关系Fig.6Plots of leaching rate of copper and reaction time at different H2SO4 concentrations由图6可知，铜的浸出率不与时间呈线性关系，可证明硫酸浸铜的控制步骤不为边界层扩散控制.再分别按模型方程(3)和模型方程(4)进行拟合，结果见图7和图8. 图7不同硫酸质量分数下1(1η)1/3与反应时间的关系Fig.7Plots of 1(1η)1/3 and reaction time at different H2SO4 concentrations 由图7和图8可知，固体膜扩散控制模型方程(4)的拟合结果更接近线性关系.将图8中各曲线添加线性趋势线及线性相关系数R2.不同H2SO4质量分数下的反应速率常数及线性相关系数见表1. 图8不同硫酸质量分数下12η/3(1η)2/3与反应时间的关系Fig.8Plots of 12η/3(1η)2/3 and reaction time at different H2SO4 concentrations表1不同硫酸质量分数对扩散速率常数kD的影响Table 1Effect of H2SO4 concentration on reactiom rate constant kDH2SO4质量分数/%kD/min-1R260.002 60.993 0120.004 60.996 4180.006 60.996 4240.008 10.994 1 模型方程(4)中的kD可以表示为：kD=2MD′c0n/σρr02，等号两边同时取对数得lnkD=ln(2MD′/σρr02)整理表1中的数据，由lnkD对lnc0作图可以得到图9.由图10可知，反应级数n=0.8，R2=0.999 2. 图9kD与C0的关系Fig.9Plots of kD and C0在硫酸质量分数为20%，固液比为1∶10，搅拌速率为700 r/min的条件下，改变反应温度和时间，考查其对浸出率的影响，结果见图10. 图10不同温度下铜的浸出率与反应时间的关系Fig.10Plots of leaching rate of copper and reaction time at different temperatures由固体膜扩散控制方程(4)对不同温度下铜的浸出率进行拟合，结果见图11.将图11中各曲线添加线性趋势线，所得直线斜率即为扩散速率常数kD.不同温度下的扩散速率常数及线性相关系数见表2. 图11不同温度下12η/3(1η)2/3与反应时间的关系Fig.11Plots of 12η/3(1η)2/3 and reaction time at different temperatures表2温度对扩散速率常数kD的影响Table 3Effect of temperature on diffusion rate constant kD温度/KkD/min-1R22930.006 30.995 92980.006 90.996 43030.007 40.998 73080.00800.999 4根据阿伦尼乌斯公式：k=A×e-EaRT(5)将公式(5)等号两边同时取对数得：lnk=lnA-EaR×1T(6)根据公式(6)整理表2中的数据，以lnkD为Y轴，1/T为X轴作图可得图12. 图12kD与1/T的关系Fig.12Plots of kD and 1/T由图12可知，Ea/R=1 420.33，R=8.314 J/(mol·K)，由此可得反应活化能Ea=11.809 kJ/mol，指前因子A为1.241.3结语a.采用硫酸浸出铜，最佳浸出条件为：浸出温度20 ℃、固液比1∶10、浸出时间40 min、搅拌速率为700 r/min、硫酸质量分数为20%.b.硫酸浸出铜过程的控制步骤为固体膜扩散控制，其动力学方程为1-23η-(1-η)23=kDt，反应级数为0.8，反应活化能Ea=11.809 kJ/mol，指前因子A为1.241，反应的速率常数为：k=1 241×e-11809RT .致谢武汉工程大学测试中心及课题组的老师、同学给予了配合和支持，在此向他们表示最衷心的感谢！