《武汉工程大学学报》 2014年07期
43-47
出版日期：2014-07-31
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
磁性二氧化硅纳米粒子的制备及性能
0引言 超顺磁性Fe3O4纳米粒子同时具备磁性粒子和纳米粒子的双重优势，在催化剂、靶向药物载体、生物分离、核磁共振成像、磁热疗等领域具有广阔的应用前景［15］.良好的分散性、化学稳定性及生物相容性是其各种应用的前提和基础.然而，由于纳米效应、磁引力等作用，磁性Fe3O4纳米粒子极易团聚，导致其无法直接应用［69］.此外，磁性Fe3O4纳米粒子在酸性条件下容易被腐蚀，也大大限制了其应用范围.因此，分散性与稳定性是磁性Fe3O4纳米粒子应用过程中必须解决的问题.纳米SiO2具有良好的分散性及抗分解能力，在磁性Fe3O4纳米粒子表面包覆一层SiO2后，能有效地降低粒子的零电点和屏蔽磁引力的相互作用，使粒子具有良好的水溶性、化学稳定性及生物相容性，且SiO2表面存在丰富的羟基，可使复合粒子易于进一步功能化［1013］. 一般地，磁性Fe3O4@SiO2复合纳米粒子的合成分为磁性核Fe3O4的制备和保护层壳SiO2的制备两个步骤［910,1417］.共沉淀法和水热法是制备水溶性大粒径（>200 nm）磁性Fe3O4常用方法，而制备油溶性小粒径(<100 nm)磁性Fe3O4则常用热分解法.Stber法和反相微乳液法是制备SiO2包覆的核壳结构复合纳米粒子的两种基本方法［1821］.例如，Deng［9］先用水热法制备出200 nm水溶性纳米Fe3O4，再以水溶性纳米Fe3O4为核，以TEOS为硅源，采用 Stber法在其表面生长出SiO2层；而Ding［10］则首先用热分解法制备出3～19 nm且能很好地分散在环己烷等有机溶剂中的磁性Fe3O4纳米粒子，然后用水、Igepal CO520、环己烷配制出合适的W/O微乳液作为纳米反应器，最后制备出所需的磁性Fe3O4@SiO2复合纳米粒子.这两种方法是制备Fe3O4@SiO2复合纳米粒子的经典方法，可根据实际应用的需要对具体反应条件进行选择和调整. 本文首先采用共沉淀法制备出磁性Fe3O4纳米粒子，再以所制备的磁性Fe3O4纳米粒子为核，运用Stber法制备SiO2壳层，研究了所制备的磁性Fe3O4@SiO2复合纳米粒子的结构、粒径、磁性及耐酸性.1实验部分1.1仪器与试剂 实验用主要仪器与试剂见表1.表1实验仪器与试剂Table 1Instruments and reagents of experiments仪器与试剂生产厂家KQ2200B型超声波清洗器昆山市超声仪器有限公司高速离心机北京时代北利离心机有限公司振动样品磁强计北京东方晨景科技有限公司氯化亚铁天津市大茂化学试剂厂三氯化铁国药集团化学试剂有限公司正硅酸四乙酯国药集团化学试剂有限公司氢氧化钠天津市风船化学试剂科技有限公司盐酸中平能化集团开封东大化工有限公司试剂厂氨水国药集团化学试剂有限公司无水乙醇国药集团化学试剂有限公司1.2实验步骤 1.2.1磁性Fe3O4纳米粒子的制备首先，准确称取4.019 g NaOH固体，于50 mL的烧杯中加水溶解，转移至100 mL的容量瓶并加水定容，摇匀.然后，称取2.00 g FeCl2·4H2O、 3.28 g FeCl3 ，于100 mL的烧杯中加60 mL的水，并加入1 mL的浓盐酸（36%～38%）溶解，在60℃下稍稍加热，待完全溶解后溶液呈透明的黄色.最后，将配制的100 mL NaOH溶液（1 mol/L）全部转移至500 mL的三口烧瓶，通入氮气保护，边机械搅拌边缓慢滴加配制好的摩尔比Fe(II)/Fe(III) =0.5的盐溶液，滴加完后反应2 h，将得到的黑色胶体溶液离心水洗至中性. 1.2.2磁性Fe3O4@SiO2纳米粒子的制备称取0.2 g磁性Fe3O4，用200 mL的乙醇超声分散，加入2 mL的氨水，机械搅拌均匀后，加入1 mL TEOS，反应20 h后，离心水洗至中性. 1.2.3耐腐蚀性测试称取一定质量的磁性Fe3O4和Fe3O4@SiO2粉末，置于2 mol/L HCl溶液中超声分散，分别标记为对照组A和实验组B，反应2 h后，观察溶液颜色变化，并分别移取10 mL上述溶液于小药瓶中观察其磁性响应现象. 1.2.4仪器与表征X射线衍射（XRD）采用Philips X′Pert 型X射线衍射仪，Cu Kα辐射（λ=0.154 nm）.透射电镜（TEM）采用带有EDX的JEOL2010F，工作电压为200 kV，制样时直接在镀碳膜的铜网上滴膜.振动样品磁强计（VSM）采用粉料测试，描点法绘制磁滞回线.2结果与讨论2.1磁性Fe3O4与Fe3O4@SiO2纳米粒子的制备 本文采用共沉淀法制备磁性Fe3O4纳米粒子.将摩尔比Fe(II)/Fe(III) =0.5的盐溶液缓慢滴加到过量的沉淀剂NaOH中进行搅拌，使所有离子的浓度大大超过沉淀的平衡浓度，尽量使各组分按比例同时析出来，制备出粒径均一的Fe3O4纳米粒子.然后，以Fe3O4为核，采用Stber法在其表面生长出SiO2壳层，得到所需的磁性Fe3O4@SiO2复合纳米粒子.图1（a）为磁性Fe3O4纳米粒子的XRD图谱. 2θ衍射峰分别出现在30.0°，35.5°，43.2°，53.8°，57.1°和62.9°处，对应于XRD数据库中Fe3O4晶体反尖晶石结构（220）、（311）、（400）、（422）、（511）和（440）衍射面，因此可以确定制备的Fe3O4纳米粒子晶体为反尖晶石结构.图1（b）为磁性Fe3O4@SiO2复合纳米粒子的XRD图谱，与（a）对比在15～30°处出现宽峰，这是非晶态SiO2的衍射峰. 图1磁性Fe3O4与Fe3O4@SiO2纳米粒子XRD图谱Fig.1XRD patterns of magnetic Fe3O4 and Fe3O4@SiO2 nanoparticles第7期吴江渝，等：磁性二氧化硅纳米粒子的制备及性能1 图2（a）、（b）为磁性Fe3O4的TEM照片，显示粒子直径大约为20 nm且团聚严重.这是由于Fe3O4纳米粒子的磁引力和纳米效应，制备出的Fe3O4在水和乙醇中的分散性差.图2（c）、（d）为Fe3O4@SiO2的TEM照片，显示粒子直径大约为40 nm，形状为更规则的球形.相比较而言图2(c)、(d)照片中显示的粒子分散的更好、更清晰，说明磁性Fe3O4粒子的表面包覆一层SiO2后有效地屏蔽了磁引力作用，较好地改善了其在水和乙醇中的分散性.根据TEM照片显示的粒径可以粗略算出SiO2层的平均厚度大约为10 nm.图2磁性Fe3O4与Fe3O4@SiO2纳米粒子TEM照片Fig.2TEM images of magnetic Fe3O4 and Fe3O4@SiO2 nanoparticles2.2磁性测试 为了研究SiO2对Fe3O4磁性的影响，用振动样品磁强计分别测试了Fe3O4和Fe3O4@SiO2的磁性.图3为磁性Fe3O4和Fe3O4@SiO2的磁滞回线，由图可知Fe3O4的饱和磁化强度约为5.7 emu·g1，而Fe3O4@SiO2的饱和磁化强度也达到了5.1 emu·g1，表明SiO2壳层对Fe3O4磁性的影响不大，基本不影响对其磁性的应用.此外，图3中两条磁滞回线都没有表现出磁滞现象，表明所制备的磁性纳米粒子具有超顺磁性.图3磁性Fe3O4和Fe3O4@SiO2的磁滞回线Fig.3Magnetic hysteresis loop of magnetic Fe3O4 and Fe3O4@SiO2 nanoparticles2.3耐酸性测试 为了研究SiO2对磁性Fe3O4的保护作用，测试了磁性纳米粒子的耐酸性.将磁性Fe3O4（A组）和Fe3O4@SiO2（B组）粒子分别分散在HCl溶液中，反应2 h后观察溶液颜色.如图4所示，A组中溶液变成透明的黄绿色，而B组中溶液没有变化.用磁铁吸引溶液中纳米粒子，约15 min后，发现A组中无明显变化，而B组中磁性粒子被吸附到小药瓶壁（图4）.图4磁铁吸引反应溶液的照片Fig.4Photograph of magnet attract the reaction solution 实验结果表明，没有包覆SiO2的Fe3O4在2 mol/L HCl溶液中完全反应，而表面包覆了SiO2的Fe3O4由于SiO2壳层阻断了核心Fe3O4与HCl溶液的接触而无法发生反应.因此，酸性条件下SiO2对磁性Fe3O4起到了很好的保护作用，提高了其耐酸性.3结语 采用共沉淀法制备出了粒径20 nm左右分布均匀的磁性Fe3O4纳米粒子，再以磁性Fe3O4纳米粒子为核，运用Stber法在其表面包覆了10 nm左右的SiO2层.磁性Fe3O4的饱和磁化强度为5.7 emu·g1，磁性Fe3O4@SiO2的饱和磁化强度也达到5.1 emu·g1，SiO2包覆的磁性Fe3O4在水和乙醇中的分散性得到了改善，而且在耐腐蚀性测试中表现出优良的耐酸性，因此，在稍微降低磁性的条件下，表面SiO2的包覆显著改善了Fe3O4纳米粒子的分散性和耐腐蚀性.致谢 本研究得到国家自然科学基金委员会和武汉工程大学提供的资金赞助，特表衷心感谢！