《武汉工程大学学报》 2014年07期
39-42
出版日期：2014-07-31
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
乙酸酐改性对芳纶/环氧复合材料的影响
0引言芳纶Ⅲ是国产最好的纤维，其主要化学成分是聚对苯二甲酰对苯二胺，它具有高强度、高模量、密度低、耐化学腐蚀、热稳定性好、抗火性佳、耐磨性强等优点.在航空航天、国防军事、化工、以及电子通讯等领域有广泛应用［1］.芳纶Ⅲ分子链间通过酰胺基的氢键结合成片状结构,呈现表面惰化不易与树脂结合，因此需对纤维进行表面改性处理，国内外研究学者对于芳纶Ⅲ的表面处理方面开展了大量研究工作［26］.从原理上看芳纶Ⅲ的处理方法可分为物理改性方法和化学改性方法两大类［5］.改性的原理可归结为纤维表面变粗糙增大纤维与树脂的接触面积和表面引入含氧基团两大类.乙酸酐分子链上含有大量的含氧基团且本身具有一定的腐蚀性，因此尝试选用乙酸酐对芳纶Ⅲ进行表面改性研究，本文主要研究了乙酸酐不同处理温度对纤维和树脂粘结性的影响，属于化学改性的范畴.1实验部分1.1实验原材料实验所需原材料详见表1.表1实验所用原料与试剂Table 1Raw materials and reagents试剂名称规格厂家芳纶Ⅲ30tex广州彩艳股份有限公司丙酮AR天津星月化工有限公司24A环氧树脂工业级厦门复晟复合材料有限公司二甲苯AR天津市科密欧化学试剂有限公司乙酸酐AR上海试剂一厂蒸馏水-自制1.2试样制备1.2.1芳纶Ⅲ的表面处理将一定量芳纶Ⅲ布置于丙酮溶液中煮沸2 h，再置于常温下浸泡24 h，以除去纤维表面的工业杂质，取出烘干后分为若干组分别置于常温、50、75、100 ℃乙酸酐中处理2 h，取出后用丙酮洗涤、烘干备用.1.2.2芳纶Ⅲ增强树脂基复合材料的制备按m(树脂)∶m(纤维)=1∶1.5的比例称取24A聚胺酯树脂，并用二甲苯于85 ℃下溶解24A聚胺酯树脂，二者质量比m(二甲苯)∶m(树脂)=1∶1.5.再将该树脂溶液均匀地涂覆于处理过的纤维表面制成预浸料，待二甲苯挥发完全后，按一定尺寸裁剪预浸料，叠成一定厚度的平板样后用层压法制成复合材料.成型工艺参数为：温度140 ℃、成型时间2.5 h、压力2 MPa，脱模后切成标准试样以备测试.1.3性能测试对改性前后的芳纶纤维样品用红外光谱仪（MagnaIR670型，美国Nicolet公司）测试；用扫描电子显微镜（S3400N，日本HITACHI公司）观察处理前后芳纶Ⅲ表面的微观形貌；用X射线光电子能谱仪（ESCALAB M KⅡ,英国VG公司）测试改性前后的样品纤维表面元素变化；按照GB/T 14492005，试样尺寸为长100 mm，宽15 mm，厚2.5～3 mm，分别测试处理前后试样的弯曲强度. 第7期季家友，等：乙酸酐改性对芳纶/环氧复合材料的影响武汉工程大学学报第36卷2结果与讨论2.1不同处理条件对芳纶Ⅲ表面组成的影响图1为不同处理条件下芳纶Ⅲ的红外光谱图.从图1中可见，所有测试试样在3 290 cm-1处出现了明显的酰胺基上的N—H键的伸缩振动，在1 637 cm-1附近处出现的振动吸收峰是芳纶中的—CO—键的伸缩振动，1 255 cm-1附近的吸收峰对应的是—CONH—基团中—NH—键和—CN—键的偶合振动，均为芳纶Ⅲ的特征吸收谱带.对经处理前后的纤维样品的红外谱图进行比较，发现纤维经过改性处理后并未出现新的吸收峰，对应位置也未发生明显移动，只是各特征峰的相对强度发生了改变，—CO—键的伸缩振动吸收峰的强度相对增强，而酰胺基上N—H键的伸缩振动吸收峰的强度相对变弱.推测乙酸酐在芳纶Ⅲ表面引入一些含氧官能团，使纤维表面含氧基团所占的比例相对增加，从而优化了纤维的表面性质.注：a为未处理；b为常温；c为50 ℃；d为75 ℃；e为100 ℃图1不同处理条件下芳纶Ⅲ的红外光谱图Fig.1FTIR of aramid fiber Ⅲ under different treatment condition 2.2不同处理条件对芳纶Ⅲ表面微观形貌的影响图2为不同处理条件下芳纶Ⅲ表面微观形貌.如图2所示，未处理的芳纶Ⅲ表面光滑，而乙酸酐处理的芳纶Ⅲ随着处理温度的递增，粗糙度先增加后减少，在乙酸酐75 ℃处理条件下，粗糙度达到最高.芳纶Ⅲ变粗糙是乙酸酐腐蚀的结果，处理温度越高，腐蚀作用越剧烈，当超过一定的临界温度后，反应过程过于激烈致使纤维表面的褶皱和沟壑也被腐蚀掉，表面反而又趋于光滑.纤维表面的粗糙度可增加纤维与树脂的接触面积，有利于提升复合材料界面粘结强度.(a)未处理(b)乙酸酐常温(c)乙酸酐50 ℃(d)乙酸酐75 ℃(e)乙酸酐100 ℃图2不同处理条件下芳纶Ⅲ微观表面形貌Fig.2SEM of Kevlar under different treatment condition2.3处理前后芳纶Ⅲ表面基团的变化采用X射线光电子能谱仪（XPS）研究乙酸酐不同处理温度对芳纶Ⅲ表面组成的影响.图3为芳纶纤维经乙酸酐不同处理温度处理后的XPS全扫描谱图.通过XPSPEAK4.1软件对芳纶纤维经等乙酸酐处理前后的全扫描图谱中Cls、Ols、Nls谱峰的分峰处理并对峰面积进行计算，得出芳纶表面元素的相对含量，计算结果见表2.由表中可见，纤维表面的N元素随等离子体处理时间的延长变化不显著，而O元素随着乙酸酐处理条件的变化其相对含量呈现先增加后降低的趋势，在乙酸酐75℃处理条件下，纤维表面O/C比（表面O、C元素峰面积之比）最大由未处理的0.17增加到0.30，表面的含氧基团最多.推测此75 ℃为乙酸酐改性处理芳纶Ⅲ的最佳温度.(a)未处理(b)乙酸酐常温(c)乙酸酐50 ℃(d)乙酸酐75 ℃(e)乙酸酐100 ℃图3芳纶Ⅲ经乙酸酐处理不同时间后的XPS全扫描图Fig.3XPS of aramid fiber Ⅲ after oxygen plasmatreated for different time表2不同处理条件对芳纶Ⅲ纤维表面元素组成的影响Table 2Effects of different treatation on chemical composition of aramid fiber Ⅲ试样/处理方式元素相对含量元素含量比CONO/CN/C未处理811450.170.06乙酸酐常温78.315.95.80.200.07乙酸酐50 ℃76.118.45.50.240.07乙酸酐75 ℃72.521.85.70.300.08乙酸酐100 ℃75.519.15.40.250.072.4不同处理条件对芳纶Ⅲ增强复合材料的力学性能的影响如图4分别表示芳纶Ⅲ未处理，以及经乙酸酐分别在常温、50 ℃、75 ℃、100 ℃处理后的复合材料的弯曲强度.由图可见复合材料力学性能均有所改善，材料的弯曲强度较改性处理前均有提升.同等处理条件下处理温度在75 ℃时弯曲强度由未处理的330 MPa提高到453 MPa，较未处理时提高36%.改性效果显著.一方面是由于乙酸酐的表面刻蚀作用，增大了其界面的机械锁合；另一方面乙酸酐的氧化作用在纤维表面引入了一些含氧极性基团增强了树脂和纤维之间的化学粘结作用，从而促使改性后的芳纶Ⅲ增强树脂基复合材料的力学性能得到显著提高. 这也与SEM和红外光谱测试结果相符.图4不同处理条件下复合材料的弯曲强度Fig.4Flexural strength of composite under different treatment condition 3结语a.乙酸酐对芳纶Ⅲ改性处理的方法操作简便、效果显著，是一种非常有效的化学改性方法.b.对经乙酸酐处理前后的芳纶纤维表面形貌、表面组成等进行分析比对，发现处理后纤维表面较未处理时变粗糙，含氧基团增多，乙酸酐改性芳纶效果明显.当处理温度为75 ℃时改性效果最佳，此时芳纶环氧复合材料弯曲强度为448 MPa，较未处理时的330 MPa提高了35.8%.致谢感谢武汉工程大学低碳节能新材料研究平台和武汉理工大学特种功能材料技术教育部重点实验室为本研究提供的场地及设备.