《武汉工程大学学报》 2014年07期
24-29
出版日期：2014-07-31
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
辅助气体对分阶段制备金刚石膜的影响
0引言传统的化学气相沉积金刚石膜一般采用的气源是氢气和碳氢化合物，而且采用传统气源制备金刚石膜已有几十年历史［12］.近年来，国内外学者尝试在传统生长气源H2和CH4中添加辅助气体，如O2和N2，通过控制工艺参数，研究了不同辅助气体对化学气相沉积（CVD）金刚石膜织构和性能的影响［35］.特别是最近十几年，辅助气体O2被大量科研机构所采用，研究表明：O2辅助气体能够促进金刚石的生长，同时可以有效的去除金刚石中的石墨碳相等杂质，有利于生长高质量金刚石膜［3］.最近几年，有科研机构开始尝试引入CO2辅助气体，冉均国［5］等人以CH4/H2/CO2为气源，在微波等离子体装置上研究了碳源体积分数对生长速率的影响，研究得出，CO2辅助气体不仅可以有效的提高金刚石沉积速率，而且还能保证沉积出的金刚石膜具有很好的品质.与此同时，N2或Ar等气体也被作为生长金刚石的辅助气体，据报道，N2或Ar辅助气体对金刚石颗粒尺寸影响比较明显［67］.以上在引入辅助气体时的沉积工艺是：形核-辅助气体/CH4/H2生长.这种沉积工艺主要研究辅助气体对金刚石生长过程的影响.而本文通过新工艺，研究了辅助气体对已有的金刚石晶型生长影响，为了更好的说明辅助气体对MPCVD分阶段制备多晶金刚石膜的影响，我们选用了多种辅助气体进行对比分析，它们分别为O2，CO2，N2，Ar这4种辅助气体，并且以传统生长条件CH4/H2为参照组，研究了不同辅助气体对金刚石膜生长的影响.1实验过程本实验在型号为SM840E微波化学气相沉积装置上进行，最大输出功率为2 kW，基片具有自加热功能，该装置示意图如图1所示.实验中所采用的基片为镜面抛光p型（100）取向单晶硅.主要反应气体为CH4和H2，引入辅助气体分别为O2，CO2，N2和Ar，其引入体积分数均为0.8%.图12 kW微波等离子装置横截面图Fig.1Cross sectional view ofthe 2 kW microwave plasma reactor1.1基片预处理由于金刚石很难在镜面抛光的硅片上形核，所以在沉积之前，首先对基片进行预处理.其预处理的具体步骤为：先用粒径为500 nm的金刚石粉进行研磨35 min，然后将研磨好的硅片依次用丙酮和乙醇溶液进行超声清洗30 min，最后用去离子水进行漂洗，将清洗干净的硅片进行烘干后放入腔体进行下一步操作.1.2形核与生长在实验过程中，采用新工艺：形核CH4/H2生长辅助气体/CH4/H2生长，即生长过程为两个阶段.其具体工艺参数如表1所示.实验时采用装置所特有的基片自加热功能，将基片温度稳定在较高温度，这样更有利于等离子活化［8］.实验过程中，基片温度采用红外测温仪通过观察窗进行实时监控所得到.采用扫描电子显微镜（SEM, JSM5510LV,Japan），以得到沉积膜的表面形貌，晶粒尺寸和断面等信息.对沉积得到的金刚石膜用RM1000型(Raman,DXR,USA)激光拉曼光谱仪进行拉曼谱分析，用来分析样品成分.表1金刚石膜形核及生长工艺参数Table 1Nucleation and growth parameters of the diamond films形核及生长参数V（H2）∶V（CH4）微波功率/W工作气压/kPa基片温度/℃沉积时间/min辅助气体流量/（cm3/min）形核200∶81 3003.180035无生长Ⅰ(#1-#5) 200∶41 4003.4950300无生长Ⅱ#2#3#4#5200∶41 4003.4940~960180O2:1.6CO2:1.6N2:1.6Ar:1.6第7期汪建华，等：辅助气体对分阶段制备金刚石膜的影响武汉工程大学学报第36卷2结果与分析2.1辅助气体对金刚石膜SEM形貌的影响图2和图3是在引入不同辅助气体下金刚石膜SEM形貌图.可以明显看到，在未添加辅助气体时\[图2(#1)所示\]，沉积的金刚石膜颗粒尺寸几乎一致，平均尺寸大约为0.5 μm，晶粒生长具有高度取向，且取向为（111）面，同时晶粒与晶粒之间有明显晶界存在，晶粒间的空隙较大，生长不够紧密.图3（#2）为引入O2时的SEM形貌图，图中晶体表面呈现柱状生长结构，显示出典型台阶状，其颗粒尺寸与没有引入辅助气体相比，尺寸出现大小不一，最大尺寸在1.2 μm左右，数量较少，还有大量尺寸在<0.5 μm左右，生长取向不够明显，比较杂乱，但生长致密，膜面有明显的刻蚀痕迹，且晶界处刻蚀最为明显.表明引入O2后，对膜层有明显刻蚀作用，可以促使膜层更紧密，使晶粒尺寸变小，这与舒兴胜［3］等人研究的O2对MPCVD制备金刚石膜影响结果一致.在CO2辅助气体下金刚石膜形貌图如图3（#3）所示.与O2下金刚石膜形貌图相比，其生长结构基本一致，为典型台阶状，但可以明显看出，晶体刻蚀强度有所减弱，同时晶面开始变得不规则，晶界也变得模糊不清.对于分别引入N2和Ar时的形貌图如图3（#4）和（#5）所示.在引入N2时，沉积的金刚石膜晶型完全发生改变，晶粒致密性有所降低，晶型呈现出“菜花状”结构，晶粒大小几乎一致，在1 μm左右，膜面还有比较明显的凹陷状，表明氮气也有刻蚀作用.而在引入Ar时，样品晶面变得不干净，而且晶粒形状如同米粒状，晶粒尺寸与前4个样品相比较，变得更加细小，大约在几百纳米，说明氩气对晶粒生长具有抑制作用.图2未添加辅助气体时样品SEM形貌图Fig.2SEM images of the sample deposited at no auxiliary gas2.2辅助气体对金刚石膜品质的影响图4为5个样品Raman光谱图.金刚石特征峰位于1 332 cm-1，称为D峰（diamond peak），石墨特征峰位于1 560 cm-1附近，称为G峰（graphite peak）.根据D峰和G峰位置及相对强度，可以从它们的变化判断出金刚石膜的组成和质量优劣，通过图4中谱线比较,可以发现，随着引入不同的辅助气体时，D峰和G峰都在各自范围内变化.(#2)O2;(#3)CO2;(#4)N2;(#5)Ar图3金刚石膜的SEM形貌图Fig.3SEM images of the diamond films图4（#1）样品为未添加辅助气体时Raman光谱图，图中可以看到较尖锐的D峰，同时在G峰附近出现了一个比较大的波包，表明样品中具有金刚石成分，同时存在非金刚石碳相等杂质.相比较图4（#2）样品，D峰变得更加尖锐，而位于G峰附近的波包却消失，表明O2的引入可以大大提高金刚石膜的纯度，这主要是由于O基团对非金刚石相刻蚀作用［9］.而对于引入CO2辅助气体Raman光谱图而言，图中D峰变得更高，表明在引入CO2时，不仅可以保证金刚石膜品质，而且可以提高生长率，其生长率与特征峰强度有关，当特征峰越强，则说明沉积的物质越多，表明在相同时间内，生长率更快［10］.图4（#4）为氮气辅助气体下沉积的金刚石膜Raman光谱图，与前3个样品相比，图中在1 140 cm-1附近出现波包，表明膜中存在纳米金刚石生长前驱体（反式聚乙炔相）［11］，而且D峰有所弱化，G峰却变得比较尖锐，说明膜品质下降.当引入氩气时，此现象变得更加明显， 1 140 cm-1处的波包变得更加明显，说明膜中有大量纳米金刚石相存在，而D峰强度很弱，G峰变得更强，说明引入Ar有利于细化颗粒，但会促进非金刚石碳相增加，使膜质量劣化.图4金刚石膜的Raman光谱图Fig.4Raman spectra of diamond films表2为测得样品拉曼峰值经高斯拟合得到的，可以看出，除N2、Ar辅助气体外，O2、CO2辅助气体ID/IG值比没有引入辅助气体时要高，表明添加O2或CO2时可以提高金刚石膜的品质，添加N2或Ar时会使金刚石品质劣化，这与样品拉曼光谱图结果相一致.表2样品的拉曼峰值Table 2Raman peak of the samples样品峰极值/cm-1峰强度/cm-1金刚石峰石墨峰金刚石峰（ID）石墨峰（IG）ID/IG#11 331.91 579.99 03113 5370.67#21 332.51 580.348 87924 7141.98#31 333.21 580.6177 982100 2791.77#41 332.71 580.17 65113 1910.58#51 331.81 580.533 88078 7910.432.3辅助气体对金刚石膜生长率的影响图5展示了未添加辅助气体和添加辅助气体时金刚石膜生长率情况，其生长率是根据样品SEM断面图得到.从图中可以看出，在没有引入辅助气体时，生长率比较低，在1.8 μm/h左右，而分别引入O2和CO2时，生长率几乎成直线上升，特别是在CO2时，其生长率是传统生长率的3倍，这与冉均国［5］等人以引入CO2提高金刚石膜沉积速率的结论一致.由于在CH4/H2等离子体中，会激发产生原子氢和CH3基团等前驱体［12］，其中当大量的原子氢扩散到基片表面并与之碰撞时，会引起基片表面发生脱氢现象，从而在表面形成悬挂键，当这些悬挂键与CH3基团结合后就完成了金刚石生长［3］.而O2的引入，可以同时生成原子O和OH自由基，一方面促进CH3基团浓度增加，另一方面OH会进一步引起基片表面脱氢, 所以使得生长率得到提高［13］.而引入CO2时，等离子体中会出现原子C、原子H和OH自由基，特别是原子C的存在，可以使沉积速率大大提高［14］.当分别引入氮气和氩气时，图5（#4）和（#5）对应的金刚石膜生长率并未提高，并且有下降趋势.这可能是在N2或Ar引入下，即使能离解出更多的CH3基团，但是原子氢浓度被稀释，从而使表面悬挂键减少，导致生长率减小，另一方面，N2或Ar还会对金刚石膜有刻蚀作用，所以会进一步抑制其生长率［11］.另外，图5（Ⅰ）和（Ⅱ）分别为添加N2和Ar下金刚石膜断面图，可以看到，样品在第一沉积阶段为微米，且为典型的柱状生长结构.到第二阶段时，金刚石膜生长由微米过渡到纳米，表明在引入N2或Ar辅助气体后，膜层以纳米尺寸生长，这与图4中拉曼光谱图结果相一致.图5不同辅助气体下金刚石膜生长率以及分别引入N2和Ar时金刚石膜SEM断面图Fig.5Growth rate of diamond films at different auxiliary gas:(#1)no auxiliary gas (#2)O2;(#3)CO2;(#4)N2;(#5)Ar.Two cross section SEM images of the diamond deposited at N2 and Ar,respectively.3结语采用微波等离子体化学气相沉积（MPCVD）技术，通过新工艺，分别引入O2、CO2、N2和Ar这4种辅助气体，并与传统工艺进行对比，分析了不同辅助气体对生长金刚石膜的影响，得出如下结论：a.无辅助气体引入时，金刚石膜显露面以（111）面为主，晶粒尺寸均匀；当引入O2时，金刚石膜呈现出典型二维台阶状，膜层致密；引入CO2时，金刚石膜面与O2时的较为相似，只是晶界变得模糊；在N2下金刚石膜呈现出菜花状，膜面有较大凹坑；而掺Ar时金刚石膜显现出米粒状，晶粒尺寸减小到纳米尺寸.b.当无任何辅助气体引入时，有较多的非金刚石相等杂质存在，而分别在引入O2和CO2时，非金刚石碳相大大减少，金刚石膜品质较好；当掺入N2或Ar辅助气体时，金刚石膜品质反而有所下降，且Raman光谱图出现1 140 cm-1特征峰，表明膜中存在纳米金刚石生长前驱体（反式聚乙炔）.c.单纯以CH4/H2为气源时，其生长率一般为1.8 μm/h，当分别引入O2、CO2、N2时，其生长率都有所提高，特别是当引入CO2时，其生长率是CH4/H2为气源的3倍多，但是在引入Ar时，其生长率反而下降.d.通过新工艺，在分别引入氮辅助气体和氩辅助气体后，从微米金刚石晶型生长过渡到纳米尺寸生长. 致谢感谢国家自然科学基金委员会、湖北省教育厅、武汉工程大学对本研究的支持和资助，同时也对武汉工程大学湖北省等离子体化学与新材料重点实验室在科研方面提供良好的平台表示感谢.