《武汉工程大学学报》 2014年06期
14-19
出版日期：2014-06-30
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
微波法金刚石膜的均匀沉积
0引言金刚石优异的物理化学性能使其成为炙手可热的新型材料，而化学气相沉积(Chemical vapor deposition,CVD)金刚石由于与天然金刚石具有相似的优异物理化学性能而受到各研究领域的广泛关注［13］.在众多的CVD沉积方法中，微波等离子体化学气相沉积法（Microwave plasma CVD, MPCVD）以其无极放电，等离子体能量集中，等离子体纯净等独特的优点，成为制备高质量大面积金刚石膜的首选之法，因而受到广大研究者的关注［46］.目前制约国内在此领域获得突破的关键因素是大面积微波等离子体化学气相沉积设备的研制以及对相应工艺参数的系统研究［78］.在大面积金刚石膜的沉积过程当中，需要关注的是金刚石膜沉积过程中的均匀性.为了获得较好的均匀性，则需要着重考虑金刚石膜沉积过程当中基片温度的分布以及等离子体球中能量分布的均匀性.本论文针对上述问题，利用实验室自制的圆柱形多模腔式10 kW微波等离子体化学气相沉积装置，对大面积金刚石膜的均匀沉积进行了深入研究，并根据相关实验的具体情况对装置进行了合理的改进，以实现大面积金刚石膜的均匀沉积，为工业化沉积大面积CVD金刚石膜提供了实验参考.1实验实验采用圆柱形多模腔式10 kW-MPCVD装置来进行大面积金刚石膜均匀性的研究.该装置的特点是能进行大功率的微波馈入，从而实现金刚石膜的大面积沉积.实验所用基片为P型单面镜面抛光的（100）单晶硅片，基片直径为75~100 mm.实验开始前先用粒度为0.5 μm的金刚石粉对单晶硅片进行机械研磨5~7 min，然后将硅片置于丙酮，乙醇和去离子水中分别超声处理5 min，最后用氮气将硅片吹干后静置晾干，备用.实验中反应气体为甲烷和氢气，其中甲烷的体积分数控制在1.0%～4.0%，基片温度为680～920 ℃.本实验主要用光学显微镜（Optical microscopy，OM）和扫描电子显微镜（Scanning electron microscopy,SEM）对金刚石膜的表面形貌进行表征.同时用红外测温仪实时监测基片表面的温度变化.2结果与讨论2.1基片温度的均匀性在大面积CVD金刚石膜的沉积过程中，基片温度是制备高质量均匀金刚石膜的重要因素之一［910］.在具体实验过程中不难发现，基片温度的高低和均匀性与其他许多因素相关，例如等离子体球的场分布，微波功率与沉积气压的高低，基片台的设计等.因此为了获得较为均匀的基片温度以沉积得到均匀的大面积金刚石膜，必须对多模腔中在不同工艺参数下的基片的温度进行系统研究.如图1所示，在给定的沉积气压下，基片温度随着微波功率的上升而增加，同时对于给定的微波功率，基片温度也会随着沉积气压的增加而增加.因此可以观察到，为了使基片温度为850 ℃，至少可以选择以下两种工艺参数，即微波功率为3.5 kW，沉积气压为5.0 kPa和微波功率为3.3 kW，沉积气压为6.0 kPa.同时可以从图1观察到，直径为100 mm的基片上的温度分布是随微波功率和沉积气压而有改变的.随着沉积气压与微波功率的增加，基片温度的均匀性也随之降低.另外在具体实验过程中发现，等离子体球的大小也与微波功率与沉积气压有密切关系.其一般规律是，当微波功率一定时，沉积气压越高，等离子体球越小；当沉积气压一定时，微波功率越大，等离子体球越大.第6期汪建华，等：微波法金刚石膜的均匀沉积武汉工程大学学报第36卷 注：图中棒状代表直径为100 mm的硅片上的最高温度与最低温度图1不同微波功率与沉积气压下基片温度的变化Fig.1Substrate temperature variation atvarious microwave power and deposition pressure根据图1所示的实验结果与具体实验中所观测的实验现象，可以认为当微波功率一定时，沉积气压越低，基片温度均匀性越高的原因是因为大尺寸的等离子体球更为均匀的覆盖了基片表面.但是当微波功率一定时，较高的沉积气压能获得较高的基片温度从而有效的提高沉积速率.一种有效的解决这种矛盾的方法可能是在给定的沉积气压下，尽量提高微波功率使得达到同时增加等离子体球的尺寸以及提高基片温度的目的.2.2基片台的改进较高的微波功率能激发较多的有利于金刚石膜沉积的基团［10］，但却能使基片上的温度差变得更为明显.现考虑对基片台进行改进，使其在高功率下，提高基片温度的均匀性.考虑到石英和钼两种金属材料的热导率不同（石英10106.4×106~1.0×1072 6005.68.03.0200（846±7）5沉积完成后，首先对样品A和样品B分别进行了表面形貌的SEM表征，图6显示了样品A不同区域的表面形貌图. 注：（a）中央区域，（b）距离中央区域25 mm，（c）距离中央区域45 mm；（d），（e）和（f）分别是（a），（b）和（c）所对应区域的高放大倍数的SEM照片图6样品A不同区域内的表面形貌图Fig.6Surface morphologies of different areas从图6可以看出，样品A不同区域内的表面形貌均表现出明显的晶粒团聚现象，且这种现象随着离中央区域的距离增加而变得更为明显.这种表面形貌说明，所沉积的金刚石膜具有较高的二次形核，样品的结晶度不高，非金刚石相较多，这与沉积过程中，甲烷浓度与形核密度较高有关.可以观察到，相对于图6(b)和图6(c)，图6(a)的晶粒团聚现象并不明显，在高放大倍数下，图6(d)中依旧还能观察到晶粒较为细小的晶粒.随着中央区域的距离增加，图6(c)比图6(b)的团聚现象更加明显，且从高放大倍数下的SEM照片可以看出，图6(c)的团聚体大于图6(b)的团聚体.从实验过程中可以看出，基片上高温区域与低温区域存在将近15 ℃的温差.导致这种温差的主要原因是，等离子体中央区域的能量大于边缘区域，且腔体中的气体流量也更多的从基片中央区域的抽气口抽出，上述两个原因均增加了基片中央区域的温度，这在一定程度上提高了金刚石膜结晶度的提高.随着距离基片中央区域的距离增加，基片温度逐渐降低，在金刚石膜沉积过程中其二次形核现象也将更为明显，因此增加晶粒的团聚现象，出现如图所示的表面形貌.但从总体上来说，在所用到的工艺参数下，得到的金刚石膜在不同的区域内保持了表面形貌较好的一致性，均匀性较好.图7为样品B不同区域的SEM照片图.图7(a)和图7（b）分别是基片中央区域与距离中央区域40 mm的金刚石膜表面形貌图，图7(c)和图7（d）分别是图7(a)和图7（b）所对应的高放大倍数下的SEM照片图.从图7中可看出，所获得的金刚石膜的晶粒均有明显的增大，且中央区域与边缘区域所表现出的形貌较为相似，金刚石膜均匀性较好.同时可以看出，中央区域的晶粒尺寸较大于边缘区域的晶粒尺寸，其原因可认为是中央区域具有较高的温度和较为集中的含碳气流.但不难看出，虽然甲烷浓度有明显的降低，但金刚石膜的团聚现象与二次形核现象均很明显，且所获得的晶粒也并不规则.这种现象说明，在当前实验条件下，所沉积的金刚石膜的结晶度较差.根据前期研究所获得的结论，认为产生上述现象的原因极有可能是，所用的微波功率较低，没有在金刚石膜的沉积环境中产生足够多的有效活化基团，从而使金刚石膜沉积过程中晶粒的长大与生长速率较慢，继而导致沉积过程中sp2结构相的增加，二次形核率的提高.同时，由于较低的微波功率所产生的基片温度很低，难以抑制金刚石膜在沉积过程之中的二次形核以及晶粒团聚现象，因此所获得的金刚石膜表面形貌较为杂乱.另外，从图7中不难看出，金刚石膜的晶粒均有较为明显的刻蚀现象，其原因可能是在具有较高温度的沉积膜环境中，腔体中可能产生出了含有对金刚石相具有强烈刻蚀的杂质气体.注：（a）中央区域，（b）距离中央区域40 mm；（c）和（d）分别是（a）和（b）所对应区域的高放大倍数的SEM照片图7样品B不同区域内的表面形貌图Fig.7Surface morphologies of different areas 从总体上来说，前期的实验研究可以证明，经过改进的MPCVD装置提高了沉积金刚石膜的均匀性，已可沉积大面积金刚石膜.3结语在圆柱形多模谐振腔10 kWMPCVD装置中，通过研究基片温度与微波功率以及沉积气压之间的关系，发现随着微波功率和沉积气压的升高，基片温度也随之提高，而基片温度均匀性降低.因此对基片台的结构进行了改进，提高了基片表面温度的均匀性.在此基础上对实验装置进行了整体改进，优化了装置的结构，降低了装置的加工难度.在改进的装置中进行了大面积金刚石膜均匀沉积的前期研究，研究结果表明，经过改进的MPCVD装置所产生的等离子体球状态稳定，在合适的工艺参数下能沉积得到直径为100 mm的大面积均匀金刚石膜.致谢感谢国家自然科学基金委员会对本研究的支持和资助，同时也对教研室老师们提供的帮助表示感谢.