《武汉工程大学学报》 2014年03期
33-37
出版日期：2014-03-31
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
基片温度对纳米金刚石薄膜掺硼的影响
0引言纳米金刚石（NCD）薄膜兼具金刚石和纳米材料的双重特性，随着NCD薄膜沉积技术的不断发展，利用CVD法制备的NCD薄膜性能得到了大幅度提升，在很多应用领域正在逐步取代普通微米晶金刚石薄膜［14］.其中，经过掺杂的NCD薄膜已在电化学电极领域实现应用［56］，此外，以掺杂的NCD薄膜为基础制作的电子器件具有较快的响应速度、优异的场发射特性和极佳的耐高温、抗辐射性能，在高功率二极管和高频场效应晶体管等领域具有极好的应用前景［79］.目前NCD薄膜在半导体器件领域的研究进展缓慢，这一方面是由于金刚石的能级结构导致难以对其进行掺杂，另一方面则是对NCD薄膜掺杂过程中的微观机理缺乏系统研究.实现NCD薄膜掺杂的方法主要有扩散法、离子注入法和生长过程掺杂法（简称生长掺杂法）［1012］.与前两种方法相比，生长掺杂法可以实现深层次、较高精度的掺杂，在CVD 金刚石薄膜掺杂方面具有较好的优势，特别是在需要具有浓度梯度的多层掺杂场合具有不可替代的地位.本文以NCD薄膜的生长掺硼作为主要研究对象，研究了掺杂温度对NCD薄膜晶粒尺寸、表面粗糙度、表面电阻和硼原子浓度的影响，并从理论上对其影响机理进行了分析.1实验方法纳米金刚石薄膜的生长掺硼实验在5 kW不锈钢水冷腔体型微波等离子体化学气相沉积（MPCVD）装置中进行，该装置具有无极放电的优势，在生长掺硼过程中不会在薄膜中引入其他杂质［13］.实验的具体过程为：首先在直径2 cm、厚度400 μm、镜面抛光的单晶硅表面利用MPCVD法预先沉积厚度3 μm的NCD本征层，然后在其上利用生长过程掺杂法沉积一层厚度0.2 μm的掺硼NCD薄膜，其具体结构如图1所示.图1硅片上制备掺硼纳米金刚石薄膜的具体结构Fig.1Schematic diagram of borondoped NCD film on silicon substrateNCD本征层和掺硼NCD薄膜沉积的具体工艺参数如表1所示.NCD本征层的制备以甲烷、氢气和氧气为反应气体，为了提高NCD本征层的形核率，沉积实验前使用粒度小于10 nm的纳米金刚石粉在磨砂革抛光盘上研磨单晶硅表面10 min，然后在丙酮溶液中超声清洗3次，每次5 min，烘干后放入反应腔进行NCD薄膜的沉积.沉积出的NCD本征层表面粗糙度保持在10~15 nm，平均晶粒尺寸为45~50 nm.表1NCD本征层和掺硼NCD薄膜沉积的具体工艺参数Table 1Deposition parameters of NCD intrinsic layer and borondoped NCD films样品编号微波功率/kW反应气压/kPa气体比例（体积比）沉积时间/h基片温度/℃NCD本征层沉积0形核2.24.5CH4∶H2∶O2=5∶ 94∶10.5680生长2.44.5CH4∶H2∶O2=4∶95∶13700掺硼NCD薄膜沉积1234562.24.5CH4∶H2∶B2H6=4∶86∶100.25600650700750800850掺硼实验所用硼源为氢气稀释的乙硼烷气体，乙硼烷浓度为0.1%.高纯度甲烷、氢气和氢气稀释的乙硼烷气体经过三路质量流量计调节流量，混合后通入到反应腔体，掺硼过程中硼源浓度固定为0.01%.基片温度通过SDH1IRHS型双色红外测温仪进行测量，掺硼过程中基片温度通过选择不同导热系数的垫片放置在基片底部来调节.利用AJШ型原子力显微镜（AFM）和FEI Nova NanoSEM 450型扫描电子显微镜（SEM）对NCD薄膜的表面形貌进行检测，薄膜的表面粗糙度及平均晶粒尺寸数据通过Imager软件对样品5个不同区域的AFM检测数据进行分析，最终得到平均值.掺硼NCD薄膜的表面电阻采用SDY4型四探针进行测量，测试过程中针间距为1 mm，针间绝缘电阻大于1 000 MΩ，机械游移率小于0.3%，针间压力为5~8 N，每个样品选取5个区域进行测量后取平均值.使用300R型二次离子质谱仪（SIMS）对掺杂后NCD薄膜表面区域的硼原子浓度进行测量.第3期熊礼威，等：基片温度对纳米金刚石薄膜掺硼的影响武汉工程大学学报第36卷2结果与讨论2.1基片温度对掺硼NCD薄膜表面形貌的影响图2为掺硼前和750 ℃掺硼后NCD薄膜表面的SEM图片.从图中可以看出，掺硼后NCD薄膜表面的晶粒有所增大，表面缺陷也增多.为了更清晰地表征该变化，对上述两种样品进行了AFM检测，图3为掺硼前和750 ℃掺硼后NCD薄膜表面的AFM图片.通过比较可以发现，掺硼后NCD薄膜表面的纳米金刚石晶粒明显变大，晶粒均一性变差.图2掺硼前和750 ℃掺硼后NCD薄膜表面的SEM图片Fig.2SEM spectra of NCD films before and after borondoped at 750 ℃图3掺硼前和750 ℃掺硼后NCD薄膜表面的AFM图片Fig.3AFM spectra of NCD films before and after borondoped at 750 ℃图4为利用Imager软件对7个样品的AFM检测数据进行分析得到的NCD薄膜表面粗糙度和平均晶粒尺寸变化规律.从图中可以看出，虽然掺杂时间比较短，但随着掺杂温度的提高，NCD薄膜的表面晶粒尺寸和表面粗糙度逐渐增大，在850 ℃下掺杂后，薄膜的平均粒径由掺杂前的48 nm增大到89 nm，表面粗糙度也由12.5 nm变为25.4 nm.图4不同基片温度条件下掺杂后NCD薄膜的表面粗糙度和平均晶粒尺寸Fig.4Surface roughness and average grain size of NCD films doped at different substrate temperatures这一结果主要由纳米金刚石薄膜的掺杂机理决定：纳米金刚石薄膜的掺硼存在两种情况，一种是B原子进入金刚石的晶格取代其中的C原子，另一种是B原子进入到NCD薄膜的晶界，在这两种情况中B原子都是以杂质的形式存在，杂质的存在必然会引起NCD薄膜微观结构的变化.当掺杂温度较低时，B原子按照一定的浓度以及一定的规律缓慢掺杂到NCD薄膜中，因此对其形貌影响不大.但当掺杂温度较高时，B原子的掺杂速率提高，在掺杂的过程中杂乱程度加剧，出现混乱的“堆砌”现象，导致薄膜表面形貌变化较大.因此，为了保证后续NCD薄膜基半导体器件的制作，在本实验条件下，NCD薄膜的掺杂温度不宜高于750 ℃.2.2基片温度对掺硼NCD薄膜表面电阻的影响为了研究掺杂温度对掺杂后纳米金刚石薄膜表面电性能的影响，采用四探针对掺硼后薄膜的表面导电性能进行了测试.掺硼前纳米金刚石薄膜的表面电阻约为25 000 Ω/□，图5则是不同基片温度下掺杂后得到的NCD薄膜的表面电阻曲线.从该曲线可以看出，随着掺杂温度的提高，掺杂后薄膜表面的方块电阻不断降低，即薄膜的表面导电性能逐渐提高.图5不同基片温度下掺杂后得到的NCD薄膜的表面电阻Fig.5Surface resistance of NCD films doped at different substrate temperatures由此可见，较高的掺杂温度有利于获得导电性能更好的掺硼NCD薄膜.这是因为基片温度较高时，基片表面附近等离子体中的含硼基团具有更高的活性，含硼活性基团与基片表面发生剧烈的反应，使B原子进入到NCD薄膜表面.基片温度越高，进入到NCD薄膜中的B原子所处的能量状态越高，在导电过程中能够提供空穴载流子（主要来自于晶粒）的B原子也越多，因此表面导电性能会增强.2.3基片温度对掺硼NCD薄膜硼原子浓度的影响利用SIMS对掺硼后NCD薄膜表面区域的硼原子浓度进行了检测，图6为不同基片温度下掺杂后得到的NCD薄膜表面的硼原子浓度变化曲线.从图中曲线可以看出，在基片温度低于700 ℃时，薄膜表面的硼原子浓度随着基片温度的升高急剧增大，但当基片温度高于700 ℃后，薄膜表面的硼原子浓度变化趋于稳定，这说明700 ℃为本实验所用条件下的饱和温度，即当基片温度超过700 ℃后，薄膜表面的硼原子浓度将保持在1.07×1020 cm-3附近.图6不同基片温度下掺杂后得到的NCD薄膜的表面硼原子浓度Fig.6Surface boron concentration of NCD films doped at different substrate temperatures这一趋势可以解释如下：当反应气体中的乙硼烷含量一定时，等离子体中能够进入NCD薄膜表面的B原子数可以由基片温度决定.基片温度越高，表明基片表面附近等离子体的能量越高，该区域的等离子体对乙硼烷气体的离解能力也会增强，因此在基片温度较低时提高基片温度会极大地增加NCD薄膜表面的硼原子浓度.但当基片温度足够高时，基片附近的等离子体已足以完全离解反应气体中的乙硼烷，此时该区域的含硼活性基团浓度达到饱和，此时进一步提高基片温度则难以获得更高的硼原子浓度.3结语在MPCVD装置上研究了基片温度对NCD薄膜生长过程掺硼的影响.结果表明，基片温度较高时，掺硼NCD薄膜的表面导电性能更好，但随着基片温度的升高，掺硼后NCD薄膜的平均晶粒尺寸和表面粗糙度会逐渐增大；此外，当反应气体中的乙硼烷浓度一定时，掺杂后NCD薄膜的表面硼原子浓度在基片温度足够高后会出现一个最大值，进一步升高基片温度则无法提高NCD薄膜的表面硼原子浓度.为了同时保证掺硼后NCD薄膜的表面形貌和表面电性能，当乙硼烷浓度固定在0.01%时，基片温度应保持在700 ℃左右.致谢感谢国家自然科学基金委员会、湖北省教育厅、武汉工程大学对本研究的支持和资助，同时也对林志东等老师在样品检测方面提供的帮助表示感谢.