《武汉工程大学学报》  2013年09期 7-12   出版日期：2013-10-10   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ
生石灰粉磨段收尘灰制备轻质碳酸钙工艺


0引言轻质碳酸钙又称沉淀碳酸钙，是一种单分散粉体，粒度小且分布窄，其晶形可以为立方形、球形、纺锤形、针形和片形等，通过反应条件的控制可制备［1］.轻质碳酸钙可广泛应用于橡胶、塑料、造纸、胶粘剂、涂料、油墨、医药［2］和食品等行业［3\|5］.我国轻质碳酸钙生产工艺基本流程相同［6］，为石灰石煅烧→生石灰消化→灰乳碳化→分离→粉体干燥→产品包装，其生产方法虽然不少，但实现工业生产的只有碳化法［7\|9］.根据碳化过程的不同，我国轻质碳酸钙的生产方法大体又可以分为连续鼓泡碳化法、间歇鼓泡碳化法、连续喷雾碳化法和超重力反应结晶法［10\|11］. 本研究以生石灰粉磨工段收尘灰（主要成分为超细氧化钙粉末）为原料，利用立窑尾气（主要成分为高浓度二氧化碳气体）通过碳化法制备轻质碳酸钙.有效减少了碳的排放，提高了石灰石矿资源利用效率.1实验部分1.1试剂及仪器 生石灰磨细段收尘灰；盐酸（分析纯）；滴定管（50 mL）；偏振筛分机；恒温烘干箱（DHG-9140A型）.1.2实验过程 收尘灰为经过筛分后96 μm以下的微粒，本研究只对于收尘灰制备轻质碳酸钙工艺中最佳水化时间和碳化时间的讨论分析.　　实验主要分为两个步骤：　　a.水化过程：将匀质的96 μm以下收尘灰分为10份分别进行2、5、8 h水化.水化温度均为100 ℃,在水化前注意将收尘灰进行一定的均化.对所得产品进行吸滤，放入恒温烘干箱（100 ℃）进行烘干.样品进行成分和电镜分析.在水化时间为2 h条件下，将匀质的96 μm以下收尘灰分为10份，分别在20、50 ℃和100 ℃条件下进行水化，对所得产品进行吸滤，放入恒温烘干箱（100 ℃）进行烘干.样品进行成分和电镜分析.　　b.碳化过程：将匀质的75 μm以下收尘灰在100 ℃条件下水化进行5 h，将水化后产品放入碳化器中，碳化过程的碳化气来源于干燥尾气，进行匀速碳化在10、20、30、40 min分别取出混合液，将混合液进行吸滤，然后将吸滤过产品放入恒温烘干箱（100 ℃）进行烘干，然后将产品进行成分和电镜分析.2结果与讨论2.1生石灰粉磨段收尘灰成分分析2.1.1矿样X 射线能谱分析（EDS）图1为矿样EDS谱图，该方法主要分析尾灰中的杂质种类和有效钙含量，为半定量分析，通过对矿样中任意三个点的分析可确定其成分，尤其对于混合均匀的样品，其准确性更高.取样三个点的成分分析如表1所示.第9期张勇，等：生石灰粉磨段收尘灰制备轻质碳酸钙工艺武汉工程大学学报第35卷表1矿样EDS成分分析Table 1The composition anaeusis of EDS of the core sample元素COMgAlSiSCa质量总计第一个点质量分数/%11.6641.941.080.490.840.4643.53100.00原子数目分数/%20.2954.780.930.380.620.3022.70100.00第二个点质量分数/%12.1142.421.050.750.850.4942.34100.00原子数目分数/%20.8754.870.900.570.630.3121.86100.00第三个点质量分数/%10.7841.731.200.920.4344.95100.00原子数目分数/%19.0055.231.040.690.2923.75100.00从上述数据分析可知，粉矿中氧化钙质量分数约为61%，含有的杂质主要有石膏、二氧化硅和氧化镁，并含有一定量的碳酸盐，因此作为轻质碳酸钙的生产原料，其杂质含量基本达到要求，但分解程度不够，应在加工过程中予以分离.图1样品EDS分析谱图Fig.1EDS anaousias of the sample　　矿样进行了滴定分析和酸解实验，分析结果如表2.表2原矿归一数据Table 2The clate of raw ore氧化钙氧化镁未分解石灰石氧化铝酸不溶物归一质量分数/%63.351.6130.311.03.73100矿样进行筛分实验，称取500 g左右的收尘灰，放入按孔径0.175、0.147、0.125、0.088 mm等一序列按孔径数由大到小依次叠放的标准筛的上筛，盖上上筛，在偏振机上筛30 min，然后将每一级的物料称重，将数据记录在筛分表3中.表3筛分数据Table 3The clate of screening筛孔孔径/μm筛余质量/g分计筛余/%累计筛余/%1504.040.810.811204.110.821.631097.771.553.189647.719.5412.729046.469.2922.0180158.6731.753.717550.0510.163.81底180.1注：筛分总质量为500.27 g.从筛分可以得到收尘灰的粒度分布87%以上在96 μm以下，37%左右的在75 μm以下的尾灰，因此该尾灰具有粒度小，分布均匀，适合制备轻质碳酸钙.2.1.2形貌分析图2为矿样扫描电镜实验结果.从图2中可知，样品存在非常明显的热处理痕迹，大部分颗粒以融化后冷却结晶状态存在，并粘结在一起形成粒度较大的颗粒，其间填充了一些粒度较小的粉尘，为颗粒相互摩擦产生.由于烧制的工艺温度不高，该收尘灰中的氧化钙并不会被烧死，氧化钙仍具有相当的活性，可以进一步水化、碳化制备轻质碳酸钙，这一结论可由酸解实验辅证.图2矿样扫描电镜图Fig.2The scanning electron micrographs of core sample2.2水化时间对水化过程的影响 图3~5为石灰分别水化2、5、8 h时样品的电镜图片，可知，水化后生石灰样品中，活性石灰已开始与水发生反应，逐渐分解为小颗粒，与图2有本质区别.在水化2 h样品中，颗粒开始蓬松，但并未有片状晶体生成，EDS测试表明其样品中平均钙含量为42.46%，与原矿中约45%的含量已大为降低，这说明水化2 h，水化完成率已经比较高，但片状晶体的生长尚未完成.水化5 h后，氢氧化钙结晶开始生长，并有部分片状晶体生成，其样品中平均钙含量为41.45%，此时水化过程仍在继续，但从电镜图片来看，氢氧化钙晶体生成仍不理想.水化8 h后，绝大部分颗粒都生成了片状氢氧化钙，其样品中平均钙含量为40.06%，这表明仍有部分氧化钙在继续水化，此时结合电镜图片，表明水化过程已基本完成.图3水化2 h样品电镜图Fig.3The SEM of hydration samples of 2 h结合电镜图片和成分分析表明，在2 h水化后，水化过程已基本完成，但随着时间的延长，氢氧化钙晶体生长比较充分.因此，最佳的水化区间在5～8 h之间，具体的水化时间可根据工艺来调整.2.3水化温度对水化过程的影响　　生石灰的水化过程会放出大量的热，但放置一段时间的生石灰其热效应并不明显，因此初始水化温度对水化过程仍有一定影响，但这种影响不是决定性的.实验初始水化温度分别控制为20、50、100 ℃三个温度段，水化时间定为2 h.图6到图8分别为水化后样品的扫描电镜图片.图4水化5 h样品电镜图Fig.4The SEM of hydration samples of 5 h图5水化8 h样品电镜图Fig.5The SEM of hydration samples of 8 h图620 ℃水化2 h样品电镜图片Fig.6The SEM of 20 ℃ hyctration on samples of 2 h图750 ℃水化2 h样品电镜图片Fig.7The SEM of 50 ℃ hydration samples of 2 h图8100 ℃水化2 h样品电镜图片Fig.8The SEM of 100 ℃ hydration samples of 2 h从电镜图片上可知，初始水化温度对生石灰的水化有很大影响，对于新制的生石灰，由于在很短时间内，水化温度急剧升高，可使水化时间大大缩短，但对于久置的石灰，使用100 ℃水进行水化至关重要.2.4碳化时间对碳酸钙产品的影响从表4中可观察碳化前10 min，样品中的钙含量基本与水化样品持平，表明这一过程中碳化反应基本没有发生，二氧化碳仅仅是溶解，在10～20 min时间段，钙含量下降很快，表明碳化过程主要集中在这一时间段，在30、40 min时碳含量基本变化不大，说明在20 min时间点，碳化已经基本结束.表4不同碳化条件下样品中的平均钙质量分数Table 4The arerage content of catcium carbide samples in diflerent conditions碳化时间/min10203040钙质量分数/%40.1537.2537.2937.26在图9中，可知一些针状的碳酸钙晶芽在片状的氢氧化钙晶体上生长，但晶体的分散性不好，仍聚集在氢氧化钙晶体上，随着碳化时间的延长，碳酸钙晶体在碳酸水中发生重结晶，此时晶芽逐渐平滑消失，形成球形颗粒，如图10.图9碳化20 min后样品电镜图Fig.9The SEM of carbonization samples of 20 min图10碳化40 min后样品的电镜图Fig.10The SEM of carbonization samples of 40 min　　针状碳酸钙晶体在用作填料时具有较强的补强作用，因此，碳化时间应控制在10～20 min之间为宜，并迅速经行固液分离.3结语　　本研究分析了生石灰粉磨段收尘灰成分、筛分尺寸及形貌，表明收尘灰具有粒度小、粒度均匀的优点，适合轻质碳酸钙的制备，但其中所含未分解碳酸钙含量过高，对于杂质的分离及碳化具有不利影响.　　同时，对生石灰粉磨段收尘灰进行了系统的水化实验研究，考察了水化时间和水化温度对水化过程的影响，并对产物的成分及形貌进行了分析，可得出最佳的水化条件为100 ℃水化2 h.在实际生产过程中，可适当配加一些新烧制的石灰，可不用消耗热能从而达到100 ℃的水化初温.最后通过对消石灰的碳化过程研究，表明室温进行碳化，碳化20 min后，碳化过程基本完成，此时应迅速经行固液分离，保留碳酸钙的针状晶型.致谢　　感谢攀钢矿业有限公司石灰石矿提供相关矿样与尾气样本.