《武汉工程大学学报》 2013年06期
40-43
出版日期：2013-06-30
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
锶掺杂二钛酸钡的熔盐法制备及其介电性能
0引言二钛酸钡（BaTi2O5）是BaOTiO2体系中一种亚稳态的新型无铅铁电材料，其单晶的居里温度TC约在430 ~475 ℃，b轴方向介电常数能达到30 000，比传统的立方BaTiO3高出2~3倍，表现出良好的介电和铁电性能，在电子、通讯等高科技领域具有广泛的应用前景\[1-4\].但BaTi2O5晶体的介电性能具有很强的各向异性，在垂直于b轴的方向介电常数很小，约在100附近，因此获得织构化的BaTi2O5陶瓷是其应用的前提.而掺杂改性又是改善陶瓷材料性能的一个非常重要的方法，它在改善陶瓷的介电性能、居里点的转变、陶瓷的致密度等方面发挥着重要作用，在获得织构化BaTi2O5陶瓷基础上进行掺杂改性是二钛酸钡研究的方向之一.目前在改善BaTiO3陶瓷的性能方面，掺杂改性研究已取得了不小的进展\[5-6\]，但由于BaTi2O5热力学稳定温度范围很窄（1 220～1 230 ℃），制备比较困难，因此目前有关它的掺杂改性的报道很少.岳新艳等\[7\]对BaTi2O5进行镁元素掺杂，提高二钛酸钡的介电性能，x=0.005时，电弧熔炼法制得的多晶体Ba1-xMgxTi2O5的介电常数最大值可达3 250.本文作者前期制备了KF掺杂的BaTi2O5陶瓷，研究了其介电性能随KF掺杂量的变化\[8-9\]，最近又采用熔盐法制备了BaTi2O5纳米颗粒及其陶瓷\[10\]，本文在此基础上，利用熔盐法制备了1%Sr替代的Ba0.99Sr0.01Ti2O5纳米棒粉体，研究了以此粉体制备的BaTi2O5陶瓷的介电性能.1实验1.1Ba0.99Sr0.01Ti2O5粉体的制备以BaCO3（国药，分析纯）、SrCO3（国药，分析纯）和TiO2（国药，分析纯）为原料，反应的基本过程如公式（1）.(1-x)BaCO3+xSrCO3+2TiO2→Ba1-xSrxTi2O5+CO2↑（1）当x=0.01时，根据称取的原料质量，与适当大小和重量的玛瑙球混合，以无水乙醇为介质，放入行星式球磨机中球磨6 h后取出，在50 ℃下干燥12 h.将干燥后的混合粉末与相等重量的共晶成分NaClKCl熔盐混合，其中n(NaCl)：n(KCl)=1∶1，在玛瑙研钵中研磨1 h，待原料与熔盐均匀充分混合后放入高温炉中经170 min上升到840 ℃，保温5 h.反应产物用去离子水在高速离心机中，以10 000 r/min离心清洗5次后，在50 ℃干燥12 h.1.2Ba0.99Sr0.01Ti2O5陶瓷的制备首先将一定质量的Ba0.99Sr0.01Ti2O5粉体放入研钵中，用质量分数为5%的聚乙烯醇（PVA），加入适量无水乙醇研磨约2 h后在50 ℃干燥12 h.之后将粉末采用单轴加压的方式，在4.8 t的压力下，保持10 min，得到陶瓷初坯圆片直径为12 mm、厚度约为2 mm.将圆片在马弗炉中烧结，升温过程为：2 h升温到530 ℃，保温5 h；再升温175 min至1 230 ℃，保温20 h.最后，把烧结完成的陶瓷片用金刚石切割机进行切片，得到不同取向的介电测量样品，使介电测量方向分别沿陶瓷片与成型时压力轴垂直方向（⊥）和平行方向（//）.在其表面涂覆高温银浆后，160 ℃干燥20 min，然后在830 ℃保温20 min.1.3结构与性能表征利用X射线粉晶衍射仪（德国Brucker，D8）进行物相分析，工作电压：40 kV；工作电流：40 mA；扫描速度8（°）∕min，测试范围10~70°；利用扫描电子显微镜（日本JSM5510LV）观察其形貌特征，分辨率4.5 nm，128 keV；用精密阻抗分析仪（Wayne Kerr 6500B）测试其介电温谱，测试频率分别为：10 kHz、100 kHz、1 MHz、5 MHz、10 MHz；温度为室温至550 ℃.第6期徐军，等：锶掺杂二钛酸钡的熔盐法制备及其介电性能武汉工程大学学报第35卷2结果与讨论图1为熔盐法制备的Ba0.99Sr0.01Ti2O5颗粒所组成的粉末样品的X射线衍射（XRD）图谱.由图可见，粉末衍射峰与BaTi2O5的标准卡片（JCPDS NO.0340133）是一致的，没有杂相出现，说明Sr离子进入了BaTi2O5晶格，所生成的Ba0.99Sr0.01Ti2O5热力学成相温度与未掺杂情形一致\[10\].熔盐在反应中起到反应介质的作用，大大提高了整个反应体系的流动性，提高反应前驱体之间的相互接触的几率，达到降低反应温度和提高反应速率的目的,因此相比常规的固相反应法，较低的840 ℃温度下便可以很好的结晶.图1Ba0.99Sr0.01Ti2O5粉末XRD图谱Fig.1XRD patterns of Ba0.99Sr0.01Ti2O5 powders图2为Ba0.99Sr0.01Ti2O5颗粒的扫描电镜（SEM）图片.从图中可以看到，Sr替代后的晶体形貌呈棒状，长约2.0 μm，其截面为矩形，宽度约为100~200 nm左右，生成的细棒表面光滑，形状清晰，除棒状晶体外没有出现其他形貌，说明生成的细棒为良好的单晶，其形貌也与未掺杂的情形一致.图2Ba0.99Sr0.01Ti2O5颗粒的SEM照片Fig.2SEM photographs of the prepared Ba0.99Sr0.01Ti2O5 particles图3Ba0.99Sr0.01Ti2O5陶瓷的介电常数随温度的变化关系Fig.3Temperature dependence of the dielectric constant of Ba0.99Sr0.01Ti2O5 ceramics将合成的Ba0.99Sr0.01Ti2O5粉末通过常规固相反应法烧结成陶瓷，其介电常数ε’随温度的变化关系如图3所示，不同曲线对应不同的测试频率，从上至下依次为：10 kHz、100 kHz、1 MHz、5 MHz、10 MHz；“⊥”与“∥”分别表示的是介电性能测量沿陶瓷片与成型时压力轴垂直和平行方向.从图中可以看到垂直和平行方向均出现了铁电转变，居里温度TC≈415 ℃，比文献报道的单晶未掺杂的BaTi2O5居里温度（TC≈430~475 ℃）稍低.从图3中可以看到，在温度为415 ℃时，不同频率和方向上的介电常数均达到最大值，在频率为10 kHz下，垂直方向（⊥）上的介电常数为379.96，平行方向（∥）上的介电常数为127.18，前者约是后者的3倍，其他频率下，两者的介电常数仍具有相同的关系：即垂直方向（⊥）比平行方向（∥）上的介电常数大，前者介电峰值约是后者的3倍，表明由熔盐法制备的Ba0.99Sr0.01Ti2O5纳米棒所组成的粉体，经压片形成初坯，再烧结后得到的陶瓷具有了一定的介电常数各向异性.这是由于压片前粉体中加入的PVA在压片过程中作为粘结剂，具有润滑作用，使纳米棒在单轴压力下更容易产生偏转，在内部切应力的作用下，倾向于向垂直于压力的方向转动，即成型后初坯中棒状晶体沿着与压力垂直的方向排布，烧结后形成织构化Ba0.99Sr0.01Ti2O5陶瓷，其介电常数就具有了一定的各向异性.3结语本文以共晶成分的NaCl和KCl为熔盐，在 840 ℃反应5 h，合成了Ba0.99Sr0.01Ti2O5粉体，其微观形貌为细棒状，大小、分布较均匀.粉体压片烧结后得到的陶瓷，相变温度约为415 ℃，织构化明显，具有各向异性的介电性能，陶瓷片不同取向上的介电常数具有显著差异.致谢感谢教育部以及湖北省教育厅对本研究的经费支持.