《武汉工程大学学报》 2013年05期
52-56
出版日期：2013-05-31
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
氧化钐掺杂对氧化锌压敏陶瓷电学特性的影响
0引言氧化锌（ZnO）压敏材料是一种多晶电子陶瓷结构，由ZnO和几种微量金属氧化物烧结而成；根据掺杂物的不同，可把ZnO压敏陶瓷分ZnOBi2O3系和ZnOPr6O11系压敏陶瓷\[1\].ZnOBi2O3系因其具有优良的非线性早已被广泛应用于电子电力领域.但随后研究发现陶瓷的一些缺点导致其性能的优化，如最致命的缺点是Bi2O3在液相烧结中挥发，导致气孔率增加，电性能降低.其次是掺杂组分多、掺杂物价格昂贵、制备工艺复杂、烧结温度高等致使制造成本大幅度增加\[2-3\]；ZnOPr6O11系压敏陶瓷因具有优良压敏特性、微观结构简单和掺杂组分少等优点，有望成为下一代备受欢迎的压敏陶瓷\[4\].ZnOPr6O11系压敏陶瓷是一种以ZnO和Pr6O11作为主要原材料，并添加一种或几种微量的金属氧化物（如CoO、Cr2O3、Y2O3、Dy2O3、SnO2、Fe2O3等）烧结而成的半导体材料.综述前人一系列关于ZnOPr6O11系压敏陶瓷的实验得知：掺杂Pr6O11使得ZnO压敏陶瓷形成绝缘晶界骨架，具有微量的非线性；CoO、Cr2O3等物质的添加进一步提高ZnOPr6O11系压敏陶瓷的非线性；要想得到更加良好的非线性，还需要添加如Y2O3、Dy2O3、La2O3、Al2O3等物质\[5-9\].ChoonWoo Nahm等人研究Dy2O3含量对ZnOPr6O11CoOCr2O3压敏陶瓷微观结构和电性能的影响.当Dy2O3摩尔分数为0.5%时，压敏陶瓷具有最高的非线性系数：α=55.3\[9\].且M.A. Ashrafa等进行了Sm2O3对ZnOBi2O3Sb2O3MnO2Co3O4Cr2O3NiO压敏陶瓷的微观结构和电性能的影响研究，结果表明，当Sm2O3摩尔分数为0.3%时，ZnOBi2O3系陶瓷的压敏性能最好\[10\].Sm2O3与Dy2O3同属于稀土氧化物，且离子半径都比ZnO大；Dy2O3掺杂使得ZnOPr6O11系压敏陶瓷的非线性提高，且Sm2O3掺杂ZnOBi2O3系压敏陶瓷使其具有优异的非线性，因此大胆设想掺杂Sm2O3也能同Dy2O3一样达到提高ZnOPr6O11系压敏陶瓷的电性能的效果.本实验在ZnOPr6O11CoOCr2O3压敏陶瓷中加入Sm2O3形成ZPCCS陶瓷，主要研究了Sm2O3的含量对ZPCCS压敏陶瓷微观结构和压敏性能的影响，并对其内在机理进行分析.1实验本实验是以ZnO、Pr6O11、CoO、Cr2O3、Sm2O3作为原材料，采用传统陶瓷工艺制备氧化锌压敏电阻.材料的比例分别为(95.5x)ZnO1Pr6O112CoO1.5Cr2O3xSm2O3;（x=0，0.1，0.3，0.5，单位摩尔分数%），按该比例配比药品，并将样品依次编号为S0，S1，S3，S5.采用氧化锆球和玛瑙罐在行星球磨机中湿磨6 h，研磨浆料在50 ℃烘干12 h后取出，在750 ℃下煅烧2 h，然后加5%聚乙烯醇，造粒过筛后，在80 MPa的压力下压制成11.5 mm×1.2 mm的生坯.再在1 350 ℃下空气中保温1 h自然降温，之后把样品磨成直径为11.5 mm×1 mm.把样品的两面涂上直径为5 mm的银浆，620 ℃下烧结10 min后自然降温.采用自制电路系统测试ZPCCS压敏陶瓷的主要电性能参数，即1 mA，10 mA对应的电压，其电路原理图如图1所示.非线性系数α根据测试数据及公式（1）计算得出.利用阿基米德原理测得密度.通过扫描式电子显微镜（SEM）来观察ZPCCS压敏陶瓷的微观结构，XRD分析物相成分.α=log(I2/I1)/log(V2/V1)（1）其中I1=1 mA；I2=10 mA；V1V2是I1I2对应的电压（单位：V）. 图1直流测试电路图Fig.1Circuit diagram of direct current testing第5期汪建华，等：氧化钐掺杂对氧化锌压敏陶瓷电学特性的影响武汉工程大学学报第35卷2结果与分析2.1X射线衍射分析图2显示了ZPCCS压敏陶瓷的X射线衍射（XRD）图；从图中可以看出，当没有掺杂Sm2O3时，ZnO压敏陶瓷的晶相简单，只有主晶相ZnO和Pr6O11，Pr2O3构成的晶界相； 这与Hng\[9\]等人的报道结果相一致，Pr6O11和Pr2O3共同存在于ZnOPr6O11Co3O4系压敏陶瓷中，且Pr2O3含量明显小于Pr6O11.但掺杂Sm2O3后，ZnO颗粒的衍射峰明显降低，且检测到了Sm2O3衍射峰.这说明ZnO比例相对减少的同时，还说明其很可能与Sm2O3发生共熔反应，生成ZnSm2O4新相\[10-12\].而CoO、Cr2O3因掺杂量少，且与Pr6O11、ZnO发生共熔反应\[6-8\]，因此XDR图没有明显的CoO、Cr2O3峰.图2不同浓度氧化钐掺杂氧化锌压敏陶瓷的XRD图Fig.2Xray diffraction patterns(XRD) of ZnO varistordoped with different Sm2O3 concentration2.2扫描式电子显微镜分析图3显示了不同含量的Sm2O3对ZPCCS系压敏电阻微观结构的影响，从图中可以明显看出由灰白色片状物质依附在黑色材料聚集而成，经晶粒、晶粒边界和晶界层三处能谱分析EDX图对比验证，凸显出来的灰白色物质是含Pr及Sm氧化物；灰黑色物质则是ZnO晶相.由于掺杂量相对较多，导致表层Pr及Sm氧化物小部分凸显出来，相互支架，这样容易造成孔洞.不掺杂Sm2O3时，其微观结构凸陷明显而松散，样品的表面存在很多孔洞.通过阿基米德原理测出密度ρ=5.35 g/cm3.但加入Sm2O3后，晶界层明显溶解，且更紧密覆盖在ZnO表面上，这是因为Sm2O3起着促进液相烧结、连接剂和晶粒生长抑制剂的作用\[10\]，使得陶瓷致密度越来越高；当Sm2O3摩尔分数为0.5%时，Sm2O3使得晶界层与ZnO紧密相连.此时，ZPCCS系压敏电阻的表面最平整，致密度最高，ρ=5.49 g/cm3.注： (a)摩尔分数0%；(b)摩尔分数0.1%；(c)摩尔分数0.3%；(d)摩尔分数0.5%A：ZnO晶粒； B：晶界层（含Pr6O11、Pr2O3、ZnSm2O4、Sm2O3等）图3不同浓度氧化钐掺杂氧化锌压敏电阻的SEM图Fig.3Scanning electron microscope(SEM) photographs of ZnO varistor doped with different Sm2O3 concentration2.3压敏性能分析1 350 ℃下烧结1 h样品的IV特性参数如表1所示，随着Sm2O3含量的增加，非线性系数和压敏电压先是增加，然后逐步降低.添加摩尔分数为0.1%的Sm2O3时，非线性系数和压敏电压都略有提高；当摩尔分数为0.3%时，非线性系数和压敏电压达到最大值，分别为：α=35，V1mA=435 V/mm；添加Sm2O3摩尔分数达到0.5%时，氧化锌的非线性出现恶化现象，压敏电压略有降低.表1氧化锌压敏陶瓷的相关性能参数Table 1Relation characteristic parameters of ZnO varistor ceramics样品编号Sm2O3的掺杂量摩尔分数/%密度/（g/cm3）α压敏电压/（V/mm）S005.3520325S10.15.3925380S30.35.4535438S50.55.4928395由SEM图可知，ZnO压敏陶瓷的微观结构简单，仅由ZnO晶粒和晶界层两相组成；随着氧化钐含量的增加，由于Sm2O3离子半径比ZnO的离子半径大，因而大部分Sm2O3偏析在晶界层，极少部分Sm2O3固溶于ZnO颗粒内.由表1得知，适量掺杂Sm2O3，ZnO压敏陶瓷的压敏电压得到了提高，这可能是因为Sm2O3在晶界层起着晶粒生长抑制剂的作用而引起的；但本实验因掺杂量过多，比较难以辨别晶粒尺寸变化情况，但众多研究证明：稀土氧化物掺杂ZnOPr6O11系压敏陶瓷，都起着抑制晶粒生长，提高压敏电压的作用\[5,13-14\].而非线性系数的提高，是极少数的Sm2O3会与ZnO发生固溶反应，如式（2），产生了氧填隙原子和ZnO空位，自由电子浓度也随着Sm2O3含量的增加而增加，因电子效应而致ZnO晶粒内的电阻降低，从而增大了ZnO压敏陶瓷的非线性.Sm2O3ZnO2Sm·Zn+2e′+2OO+12O2Sm×ZnSm·Zn+e′（2）但随着Sm2O3的摩尔分数增加到0.5%时，非线性在逐步降低，压敏电压也由438降到395 V/mm，造成的原因可能是因为过多Sm2O3掺杂ZnO压敏陶瓷，使得球磨过程中粉料混合不均匀，或烧结后ZnO晶粒内部孔洞数量开始增多等.3结语本文研究了Sm2O3不同添加量对ZnOPr6O11CoOCr2O3压敏陶瓷的微观结构和压敏特性的影响，结果表明:Sm2O3掺杂也能同其他稀土氧化物一样提高了ZnOPr6O11系压敏陶瓷的压敏特性；氧化钐掺杂因促进ZnO压敏陶瓷液相烧结而提高了陶瓷的微观结构致密和压敏性能.当Sm2O3掺杂量摩尔分数为0.3%时，具有最佳压敏特性，压敏电压为V1mA=435 V/mm,非线性系数α=35；与未掺杂Sm2O3相比，非线性提高了10；继续添加Sm2O3，ZnO压敏陶瓷的压敏特性开始变差.Sm2O3的掺杂研究将对在高压工作下的压敏陶瓷具有重要意义.致谢本研究得到国家自然科学基金委员会、湖北省教育厅、武汉工程大学等单位的资助，在此一并予以衷心的感谢！