《武汉工程大学学报》 2013年03期
62-65
出版日期：2013-03-31
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
补强剂对遇水膨胀橡胶的影响
0引言遇水膨胀橡胶（WSR）是20世纪70年代末问世的新型功能高分子材料，它以其独特的双重止水特性，广泛应用于土木建筑、生物医药、遇水膨胀封隔器和其他的井下工具等\[1-3\].WSR中亲水性组分是赋予其吸水膨胀性能的关键，但因其的加入，直接导致WSR力学性能的下降\[4\].不同补强填充剂对丁腈橡胶（NBR）性能的影响不同，特殊性能的提升需要添加特定的补强剂来实现\[5\]，因此，选择合适的补强填充剂及其用量是提高WSR性能的关键.本实验以丁腈橡胶为基体材料、丙烯酸系吸水树脂为亲水组分、白炭黑\[6\]和炭黑\[7\]为补强填充剂制备了WSR，用正交试验法研究了不同白炭黑用量、炭黑用量以及炭黑种类对WSR性能的影响，探索补强填充体系的最佳组合.1实验部分1.1主要原料和基本配方原料：丁腈橡胶（NBR）N41，中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司；高吸水树脂（SAR），实验室自制；白炭黑（WCB）JF666，重庆建峰工业集团有限公司；炭黑（CB）N220、N330、N550，中橡集团炭黑工业研究设计院；其他助剂均为市售工业级.基本配方（质量份 phr）：NBR为100；纳米ZnO为3；S为1.5；硬脂酸为1.5；防老剂4010NA为1.5；软化剂为5；SAR为55；PEG为5；PAM为5；促进剂CZ为1.5；促进剂TT为0.06；WCB、CB为变量.1.2实验设备SK160B双滚筒炼胶机，上海拓林橡胶机械厂；XLB-D350-350压力成型机，浙江湖州东方机械有限公司；C2000E无转子橡胶硫化仪，北京市友深电子仪器厂； TCS-2000电子拉力试验机，高铁检测仪器（东莞）有限公司；橡胶硬度计TYLX-A，江都市天源试验机械有限公司.1.3WSR试样制备在开炼机上将NBR塑炼2 min，然后依次加入ZnO、S、硬脂酸、防老剂、软化剂、SAR、PEG、补强填充剂及促进剂等混炼均匀，薄通数次后得到分散性较好的橡胶共混物.停放8 h后在平板硫化机上进行硫化成型.硫化条件：150 ℃×10 MPa×t90.1.4性能测试与表征1.4.1WSR力学性能测试硫化特性按GB/T 98691997利用无转子橡胶硫化仪测定，拉伸性能按GB/T 5282009测试，断裂伸长率按GB/T 5282009测试，橡胶硬度按GB/T 5311999测试.1.4.2WSR吸水性能测试将WSR试样（20 mm×10 mm×2 mm）浸入充分过量的自来水中，每隔一定时间取出称重，每次称重前用滤纸迅速吸去试样表面的水分，直到吸水达到平衡.最大质量吸水膨胀率Qmax按公式（1）计算：Qmax(%)=mmax-m0m0×100%（1）式（1）中，m0为试样吸水前的质量，mmax为试样最大吸水时的质量.2结果与讨论2.1正交表的设计和实验因子的确定经分析，补强填充剂影响WSR性能的主要因素有：WCB的用量（A）、CB的用量（B）和CB的种类（C）3个因素.2.1.1白炭黑的影响白炭黑粒径很小，且呈凝聚状态，在NBR中分散较为困难，有碍于白炭黑的补强作用.白炭黑混炼生热性大，易使胶料硬化，加工性能不好.实验表明，在一定范围内，硫化胶的拉伸强度和硬度随着白炭黑用量的增加而增加.而且，由于白炭黑表面含大量硅羟基\[4\]，易与水分子形成氢键，具有一定的吸附性\[6\]和导水性，提高WSR吸水速度的作用，在WSR中占据着重要的地位.本实验白炭黑用量选择了20份、30份、40份3个水平.2.1.2炭黑的影响炭黑是橡胶的常规补强剂，实验表明，随着炭黑用量的变化，WSR的拉伸强度、断裂伸长率和硬度也随之变化，在一定范围内，炭黑用量越多，硫化胶的拉伸强度和硬度越大，断裂伸长率越小.本实验炭黑用量选择了5份、15份、25份3个水平.各种炭黑对NBR硫化胶都有不同程度的补强作用，炭黑填充橡胶复合材料的力学性能主要取决于炭黑和橡胶之间的粘附力程度\[7\]，因而不同种类的炭黑对物理机械性能影响很大.本实验炭黑种类选择了N220、N330、N550 3个水平.与N330炭黑相比，含N220炭黑胶料的耐磨性要高10%～20%，能赋予胶料较高的拉伸强度和抗撕裂强度，并有一定的导电性，但生热和硬度较高.N330炭黑是一种补强性能良好的炭黑，能赋予胶料较好的拉伸性能、抗撕裂性能、耐磨性和弹性，在胶料中分散和压出性能亦较好.N550炭黑易分散，硫化胶的耐高温性能及导热性能良好，补强性、弹性和复原性较佳.第3期周爱军，等：补强剂对遇水膨胀橡胶的影响武汉工程大学学报第35卷2.2正交试验表头设计及正交试验结果本研究中考察的指标是WSR的膨胀性能和力学性能，测定几种因素不同水平时WSR的质量膨胀率和力学性能.通过实验分析可以分清各个因素对指标影响的主次，各个因素中最好的水平，以及各个因素以哪个水平组合可得最好的指标.表1为各因素和水平的设计.表1WSR试验的因素和水平的设计Table 1Design of the factors and levels in the experiment of WSR水平因素ABC1205N22023015N33034025N550注： 三个因素分别为白炭黑用量（A）、炭黑用量（B）和炭黑种类（C）.由于要考察的因素有3个及其对应的3个水平，忽略各因素之间的交互作用，故正交表应为3因素3水平，相应的正交表头为L9（34），试验方案和试验结果如表2、表3所示.表2试验方案Table 2The experimental programA（WCB用量）B（CB用量）C（CB种类）L11（20）1（5）1（N220）1L21（20）2（15）2（N330）2L31（20）3（25）3（N550）3L42（30）1（5）2（N330）3L52（30）2（15）3（N550）1L62（30）3（25）1（N220）2L73（40）1（5）3（N550）2L83（40）2（15）1（N220）3L93（40）3（25）2（N330）1表3试验结果Table 3The experimental results质量膨胀率/%拉伸强度/MPa断裂伸长率/%邵氏硬度AL1407.6924.921917.63664L2340.2065.127765.36165L3291.7655.930642.05170L4412.0885.342849.04768L5392.3085.780690.45371L6322.9176.922639.02772L7466.3555.933786.00672L8482.0907.285675.18874L9390.3237.710561.284772.3最佳水平的选择2.3.1吸水性能分析采用直观分析法， 能够直观分析各因素对于WSR性能的影响.如图1所示为3个因素与WSR最大质量膨胀率的关系.从图1中可以看出，因素A和B的极差大，因此白炭黑和炭黑用量对WSR最大质量膨胀率的影响大，且WSR的最大质量膨胀率随WCB用量的增加而增加，随CB用量的增加而降低.这是由于WCB表面基团与CB完全不同，WCB表面有大量Si-OH，亲水性较好，而且WCB表面微孔多，吸湿性强，在WSR中能起到吸水导水的作用；而CB则有疏水性，不利于WSR的吸水膨胀.因此，因素A和因素B分别取3水平A3和1水平B1最好，即白炭黑40份、炭黑5份时，WSR的最大质量膨胀率最大.因素C的极差较小，说明对WSR最大质量膨胀率影响不大，且因素C取1水平，即炭黑选用N220时WSR最大质量膨胀率达到最佳.故选取A3B1C1为最佳组合.图1三个因素与WSR最大质量膨胀率的关系Fig.1Ralationships between three factors and the Qmax of WSR2.3.2力学性能分析根据表4中因素各水平对应的各项力学性能平均值和极差可知： 对拉伸强度而言，因素A（WCB用量）的极差最大、因素B（CB用量）次之、因素C（CB种类）最小，说明WCB和CB用量对拉伸强度影响较大，且最佳组合为A3B3C1；同理，对断裂伸长率而言，CB用量的影响最大，且最佳组合为A1B1C1；对硬度而言，WCB用量的影响最大，且最佳组合为A3B3C3.CB补强是由于吸附在炭黑表面上的橡胶分子链与炭黑的表面基团结合，以及橡胶在加工过程中经过混炼和硫化产生大量橡胶自由基或离子与炭黑结合，发生化学吸附从而形成结合胶，结合胶越多，则补强性越好.WCB补强一是由于白炭黑表面的自由羟基与橡胶大分子形成物理或化学的结合；二是通过白炭黑的均匀分散，在白炭黑表面形成了橡胶大分子的吸附层，相邻填料粒子间的距离比粒子的直径小，这些粒子的结晶化效果使吸附层内的分子间引力增大而补强.所以硫化胶的强度随WCB、CB用量的增加而增加.然而，随着WCB、CB用量的增加，胶料中的含胶量也会随之下降，从而导致硫化胶的断裂伸长率下降，硬度增加.表4各因素水平对应各项力学性能的均值和极差Table 4The average and range of each factors’ level in the mechanical properties of WSR项目各因素水平对应各项力学性能的均值和极差拉伸强度/MPaKA15.326KB15.399KC16.376KA26.015KB26.064KC26.060KA36.976KB36.854KC35.881极差1.650极差1.455极差0.495断裂伸长率/%KA1775.016KB1850.896KC1743.950KA2726.176KB2710.334KC2725.231KA3674.159KB3614.121KC3706.170极差100.857极差236.775极差37.780邵氏硬度AKA166KB168KC170KA270KB270KC270KA374KB373KC371极差8极差5极差12.4最优化配方的选择前面已选出针对各性能的最佳水平组合，且吸水膨胀性能、拉伸强度、断裂伸长率和硬度的最佳水平组合分别为：A3B1C1、A3B3C1、A1B1C1、A3B3C3.四种最佳水平组合的实验结果如表5所示.对比表5和表3中实验数据，可以看出四种最佳水平组合分别达到各项性能的最佳.分析表5中数据，得出A3B1C1具有最大的质量膨胀率，和较好的力学性能，即A3B1C1为最优化配方.该配方中，WCB用量较多，一方面能促进WSR的吸水膨胀；另一方面CB用量较少，WCB能适当弥补补强性能的不足.故此配比使WSR达到最好的综合性能.表5最佳水平组合的实验结果Table 5The experimental results of the best levels combinationsA3B1C1A3B3C1A1B1C1A3B3C3质量膨胀率/%502.477411.528407.692398.435拉伸强度/MPa6.1427.9244.9217.601断裂伸长率/%815.724574.742917.636538.482邵氏硬度A717764783结语以NBR为基体材料、丙烯酸系吸水树脂为亲水组分、CB和WCB为补强剂制备了WSR，通过正交试验研究了WCB用量、CB用量和CB种类对WSR吸水性能和力学性能的影响.实验结果表明：a.影响吸水性能、拉伸强度和硬度等的因素排列顺序为：WCB用量、CB用量、CB种类；影响断裂伸长率的因素排列顺序为：CB用量、WCB用量、CB种类.b.随着WCB用量的增加，CB用量的减少，WSR的吸水性能逐渐变大；随着WCB和CB用量的增加，WSR的拉伸强度和硬度逐渐增大，而断裂伸长率逐渐减小.c.分析得出最优化配方A3B1C1，即WCB 40份、N220 CB 5份，该配方具有最大的质量膨胀率，和较好的力学性能.致谢本工作受到中国石化石油工程技术研究院的资助,并且武汉工程大学汪艳老师提供了实验原料炭黑N330、N550，刘玉兰老师提供了测试仪器无转子橡胶硫化仪和电子拉力试验机.在此一并致以衷心的感谢！