《武汉工程大学学报》 2013年03期
18-24
出版日期：2013-03-31
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
土壤挥发性有机物分析方法概述
0引言挥发性有机化合物（Volatile organic compounds，VOCs），按世界卫生组织等机构从物理层面的定义是指在标准大气压下，室温下饱和蒸气压超过 133.32Pa，常温下能以气体的形式存在于空气中的易挥发性有机化合物\[1-2\]，美国环境保护署（EPA）则从化学层面将其定义为：除一氧化碳、二氧化碳、碳酸、金属碳化物、碳酸盐和碳酸铵之外，可以参与大气光化学反应的碳化合物的总称\[3-4\].VOCs种类繁多，按其化学结构的不同，可以进一步分为八类：烷类、芳烃类、烯类、卤烃类、酯类、醛类、酮类和其他.VOCs来源分为天然源和人为源.天然源释放的VOCs均来自于绿色植被，是不可控排放源.人为源VOCs的来源复杂，包括交通、燃烧、工业和居民生活等，其中又以工业源为主要人为源.主要来自于石油炼制与石油化工、交通运输设备制造、VOCs类物质（如油品、有机化工原料、燃气）储运、燃料不完全燃烧、合成材料生产、交通运输、有机溶剂散逸等行为和领域\[3，5-8\].VOCs对人体健康和环境的危害主要表现在：挥发性有机物为亲脂性物质，具有较强的毒性和刺激性，对皮肤黏膜有刺激作用，可损害神经系统\[9-12\]，相当一部分VOCs甚至具有致癌性、遗传中毒性，同时对肝脏、肾脏有毒性作用\[5，13-14\]；大多数VOCs化合物具有大气化学反应活性，是光化学烟雾的重要前体污染物\[5，15-16\].随着我国经济社会的发展，公众对环境VOCs的关注越来越多.目前我国针对VOCs环境污染的监测与研究侧重于大气环境和水环境，对于土壤VOCs污染监测的研究不多.而且国际国内虽然建立了一系列土壤样品VOCs 分析检测方法标准，但是对于土壤VOCs监测全过程却缺乏严格的质量控制指标体系.VOCs在土壤中含量小，且易挥发，监测过程需严格控制细节，本研究旨在从采样及运输、样品前处理和分析检测等土壤环境监测的全过程，找到相对合理的土壤VOCs监测分析方法.1土壤VOCs污染特性及特征1.1污染特性VOCs污染土壤具有以下特性\[17-18\]：a.隐蔽性\[19-20\].土壤中存在气、液、固三相平衡，VOCs在土壤中与其吸附结合，从而隐匿其中.b.挥发性.VOCs具有强挥发性.因而，在一定的温度、气压等条件及土层扰动情况下，可以从土壤中直接解吸附，进入大气中\[17,19\].c.毒害性.VOCs多具毒性\[21\]，有些VOCs在光照条件下发生光化学反应，可导致光化学烟雾、二次有机气溶胶和大气有机酸的浓度升高，影响人体健康和大气环境\[5，9，15-16\].d.持久性.在土壤对化学物质的吸附影响下，VOCs不易被清除，将在一段较长时间内缓慢释放.其浓度并不一定很高，但随着VOCs的日积月累，经过长期低浓度释放，最终将对人体健康造成威胁\[17-19\].e.多样性.VOCs种类繁多，大多数时候在环境中并非单一存在.多种VOCs混和存在且总浓度达到一定值时，尽管其中单一组分浓度未达到相应限值，仍会对人体造成伤害，且危害程度更大\[17，22\].1.2VOCs在土壤中的分布及迁移特征VOCs在土壤中主要以气相和液相两种相态存在，并在土壤中滞留或通过挥发、渗滤和由浓度梯度产生扩散等运移或逸入空气、水体中，或被生物吸收迁出土体之外，进而对大气、水体、生态系统和人类生命造成危害\[23\].同时土壤环境对VOCs也具有一定的降解作用，主要通过光解、水解和氧化-还原等非生物降解和微生物降解实现\[19\].被污染的土壤中VOCs含量水平总是处于动态变化过程中，挥发作用是其主要迁移方式，固相吸附是其在土壤中的重要存在形式\[24-25\].2采样及样品保存、运输2.1样品采集由于环境土壤中VOCs含量低，且易挥发的特性，采样过程的控制直接关系到测定结果的可靠性和准确性.因此，土壤样品的采集应尽可能要求样品完整、未扰动、未受污染、代表性好，需要采用土壤污染调查原状取样技术采集样品\[26\].由于VOCs的迁移作用，其污染一般不仅限于土壤表层，容易滞留在土壤的含水层，必须使用钻孔采样法\[27\].为减少对土样的扰动，最好选择无循环钻进方法，主要包括：螺旋钻进法、直推（冲击）钻进法、声频振动钻进法等.其中，螺旋钻进取样时采用空心螺旋取样钻具，适用于松散、软土和砂层，取样质量较另外两种方法差.直推（冲击）钻进利用密封取样孔，无回转静压力压入岩土，可取得连续的土壤心样，确保所取样品不被交叉污染.但该方法目前仅适用于浅层取样（＜1 m），缺乏深层钻探所需钻机等配套设备.声频振动钻进依靠声频振动器产生高频振动和低速回转作用，加上向下的压力，使钻头和钻柱向下推动.该方法亦可获取真正的连续非扰动柱状样品，且比常规钻探方法速度快2~3倍，可在卵砾石、砂层和风化岩层中快速钻进.但是目前可选用的声频振动钻机种类少.在进行土壤污染调查取样时，考虑方法的方便性、简易性，为便于野外取样，应优先考虑直推（冲击）钻进法\[26\].第3期梅明，等：土壤挥发性有机物分析方法概述武汉工程大学学报第35卷2.2样品保存与运输VOCs易挥发，样品采集、运输、保存过程中可能损失.低温通常能够更好保存VOCs，减少其挥发.但也有学者指出冷却（4 ℃）没有抑制微生物对VOCs的降解作用\[28-29\].因此，在完成样品采集工作后应尽快进行分析.对于土壤VOCs常规性监测取样，我国相关标准\[30\]及美国EPA8260\[31\]均推荐采取低温保存运输的方法，尽快送至实验室分析测试.要求采用棕色玻璃瓶装满装实并密封，于低于4 ℃的温度下运输保存\[32\]，可保存时间不超过7天.测定应使用原始土壤，不能风干\[27\].3样品处理及分析检测方法土壤为固体，无法直接分析，且土壤样品中VOCs易挥发，浓度较低，一般为μg/L水平，所以在检测分析之前对样品进行适当的前处理是非常必要的.3.1前处理方法选取合适的方法将VOCs从土壤样品中提取出来，是整个土壤样品分析过程中非常重要的一步.最佳的样品提取技术能减少挥发，减少错误，提高分析精度.目前处理土壤VOCs样品的常用提取技术有： a.溶剂萃取法\[33-34\]（Solvent extraction）萃取溶剂的选择，根据“相似相溶”的原理，尽量选择与待测物质极性相近的有机溶剂.且要求能与样品很好的分离，不能与样品发生作用，毒性低、价格便宜\[30\].孙静\[35\]选择了水、甲醇、环己烷、正己烷、乙醚等5种溶剂，并将正己烷和乙醚按5种不同的比例进行配比，对土壤中卤代烃、苯系物等挥发性有机物进行了提取测试分析，结果显示在常温振荡、加温振荡、超声波提取等3种溶剂萃取方法下，乙醚和甲醇表现出了较好的提取能力和普遍较高的提取浓度.但乙醚挥发性强，又具有一定的毒性，而甲醇是普遍使用的有机溶剂，较乙醚安全，故推荐使用甲醇作为提取溶剂\[35\].阎妮等\[36\]进一步利用顶空进样气相色谱/质谱联用法对2.5%、5%、100%等不同浓度的甲醇提取效果进行测试，发现不同浓度的甲醇提取获得了不同的提取率，尤其是对烷烃类和苯类有明显的差异.原因是甲醇极性比水弱，烷烃和苯类的极性比甲醇更弱，根据相似相溶原理，100%甲醇极性弱于2.5%和 5% 甲醇，所以100%甲醇提取率更高.同时，阎妮等指出不加硫酸等对样品进行酸化提取效果优于酸化后提取结果.常见的溶剂萃取辅助方法有溶剂振荡萃取、超声波萃取、微波萃取、快速溶剂萃取和索氏抽提等\[32-34\].微波萃取目前应用于土壤中多氯联苯、多环芳烃等非挥发性有机物及重金属提取的研究常见报道，对VOCs的提取研究报道不常见，有待进一步研究\[37-38\].索氏抽提可使机体中VOCs含量尽量低\[33\]，但易造成挥发损失，更适用于从土壤中提取非挥发及半挥发有机物\[30\].孙静\[35\]等的研究还发现，在常规溶剂萃取法中，加温时VOCs挥发严重，结果不稳定，效果并不如常温水浴振荡，而超声振荡条件下出现了忽高忽低的浓度趋势，降低了实验的精密度.故出于环境保护、操作人员健康以及实验平行性和精密度的考虑，推荐使用常温振荡法.b.吹扫捕集（Purse and Trap technique，P&T）吹扫捕集法利用惰性气体连续通过样品，将VOCs组分吹扫出来后在吸附剂或冷阱中捕集，然后再把吸附剂加热，使被待测组分脱附，用载气带入气相色谱柱中进行分析.该方法是一种非平衡态的连续萃取，又称为动态顶空浓缩法.适用于从液体或固体样品中萃取沸点低于200 ℃，溶解度小于2%的挥发性或半挥发性有机物\[39\]，广泛用于食品与环境监测、、临床化验等部门\[40\].早前出现的吹扫捕集技术将土壤中的有机物提取到溶剂中，再对溶液进行吹扫捕集后连接GC/MS进行测定.这种测定方法是利用吹扫捕集作为前处理进行水样分析的扩展方法\[33，41-44\].由于挥发性有机物易挥发的性质，在经过这种复杂前处理后，极易产生损失，不利于样品的准确测定\[41\].但是近年来针对新型吹扫捕集仪器的研究越来越多，贾静等\[41，45\]、陈勇等\[46\]、秦宏兵等\[47\]利用新型吹扫捕集仪器，优化气相色谱质谱的分析条件，对土壤样品中VOCs进行了测定，测定结果的精密度和加标回收率均满足质量控制要求.因此，随着其技术的不断完善，目前美国、日本等发达国家在挥发性有机物的测定中让该技术得到了广泛的应用\[48\].美国EPA5035方法就专门对采用吹扫捕集装置对固体样品的处理方法进行了规定\[49\]，我国也于近年建立了土壤挥发性有机物吹扫捕集-气相色谱质谱法测定方法的标准\[50\].c.静态顶空法（Static Headspace）所谓静态顶空是指将样品密封于顶空瓶中，一定温度下气液两相达到热力学动态平衡后，取气相部分进入气相色谱仪（GC）分析\[39\].该方法避免了从基体中直接萃取被分析物，减少了溶剂对环境的污染；能获得较纯净的组分，基体干扰小；能缩短前处理时间，减少对进样系统的维护\[51\].静态顶空分析的准确度除与气液体积比、样品机体成分有关外，受平衡时间和平衡温度的影响最大.平衡温度与蒸汽压直接相关，一般温度越高，蒸汽压越高，顶空气体浓度越高，分析灵敏度就越高.实际往往在满足灵敏度的条件下选择较低温度，通常为70～90 ℃\[39，52-53\]，过高温度可能导致某些组分分解或氧化，还会使系统压力过高，导致漏气.同时将带出水气进而影响电子捕获检测器的灵敏度\[39，54\].挥发性物质达到分配平衡需要时间，其本质取决于被测组分分子扩散到气相中去的速度，由于样品及物质差异性，平衡时间很难预测，通常为50～90 min\[39，53\].对样品进行搅拌或振荡，可加速挥发，从而提高检测限\[39，52\].d.固相微萃取（SPME）固相微萃取（Solidphase microextraction）是在固相萃取的基础上发展起来的新型萃取分离技术\[51\].该技术利用涂有吸附剂的石英纤维萃取头吸附样品中的待测物，通过样品与固相涂层之间的平衡达到萃取浓缩的目的.它是一种无（少）溶剂样品前处理新技术，集萃取、浓缩、解吸、进样等功能于一体，具有环境友好、操作简便、灵敏度高等优点，不足之处是萃取头使用寿命短，成本高\[55-57\].SPME方法可分为三种：直接固相微萃取法（D-SPME法）、顶空固相微萃取法（HS-SPME法）和膜保护微萃取\[58-59\].直接法将石英纤维直接插入样品中对目标物进行萃取，仅适用于气体基体或干净的水样；顶空法将涂有固定吸附剂的石英纤维放在样品的顶空进行萃取，不直接与样品接触，适用于任何基质的样品；膜保护法将萃取头置于样品中，纤维涂层选择性吸附待测物质，然后利用热脱附或用流动相洗脱，再进行测定\[55，57-58\].固相微萃取迄今问世时间不长，最初使用的萃取介质是用熔融石英作为吸附层直接来进行萃取，后来发展到用PDMS（聚二甲基硅氧烷）或其它固定吸附剂薄膜\[59\]，使萃取率得到改善\[56\].国外有学者应用100 μm PDMS涂层分析土壤样品VOCs的情况，最低检测限为0.002~1μg/kg\[60\]，可满足精度要求.国内利用SPEM处理土壤VOCs样品的研究较为落后，其研究有待加强.e.其他方法土壤挥发性有机物样品前处理技术还有蒸馏萃取法、热脱附技术、超临界流体萃取（SFE）、膜萃取、微波辅助萃取法（MAE）等方法.但在一般实验室里这些方法并不常见，国际国内应用最多的方法为吹扫捕集法和静态顶空法，因此本文对其他方法不做研究.由于土壤介质复杂，化合物种类繁多，有时一种提取技术往往达不到理想的效果，可采用几种技术结合使用，例如采用溶剂萃取法结合静态顶空法、多次顶空提取和顶空固相微萃取相结合等方法\[61\]来提高回收率.3.2检测分析方法见于报道的可用于测定VOCs的方法有分光光度法、气相色谱法、荧光及其传感器法、离子色谱法、反射干涉光谱法等\[62\].到目前为止，国际标准化组织推荐的 VOCs的检测方法依然是基于热解吸原理的气相色谱法（GC）.气相色谱又常常与质谱联用，结合顶空、吹扫捕集及其它各种前处理方法，可对VOCs进行定性定量分析.肖锐敏等\[63\]以顶空气相色谱法测定土壤中苯系物，方法最低检出限为苯0.5 ng/g，甲苯0.8 ng/g，乙基苯1.5 ng/g，二甲苯异构体为1.55～2 ng/g，具有较高灵敏度.孙华\[64\]利用顶空气相色谱火焰离子检测测定了土壤中54种VOCs，灵敏度高，方法简便.气相色谱质谱联用也是最常见的一种方法.钟岩\[65\]采用静态顶空进样技术对土壤样品进行处理，利用气相色谱质谱联用对土壤中37 种挥发性有机物进行了测定分析，通过测定得到最低检出浓度为0.39~1.76 μg/kg，加标回收率为698%~ 110.2%，RSD 为3.1%~10%.实验分析时间短，操作简单，灵敏及测定结果较为满意.在气相色谱与质谱联用技术中，配套前处理技术报道最多的是吹扫捕集方法\[40-48，66-67\].静态顶穹气质联用法和吹扫捕集气相色谱/质谱联用测定土壤挥发性有机物在我国已经正式以国家标准的形式确定下来的方法，在国际国内都是较为成熟，应用最广泛的VOCs测定方法\[50，68\].4结语为保证土壤VOCs监测分析结果的精度和准确性，从采样到分析每一个过程均应受到严格的控制.实际监测活动中，可根据条件选择合理的采样及前处理方法对样品进行处理，联接气相色谱及质谱分析测定.采样可采用直推（冲击）钻进法，避免对样品的扰动及交叉污染；样品于低于4℃的温度环境下保存运输，保存时间不超过七天；使用原样进行前处理，不能风干；前处理方法可选择较为成熟的常温振荡溶剂萃取法（也可利用超声、微波辅助萃取）、吹扫捕集、静态顶空等方法；分析仪器通常为气相色谱或气相色谱质谱联用，可直接进样（萃取法），也可利用吹扫捕集或静态顶空等方法自动进样\[69-70\].致谢本文是在前人大量科学实验研究、资料收集统计的基础上综述而成的，在此首先对各相关研究者表示感谢.此外，感谢武汉工程大学为本研究提供的支持与帮助.