《武汉工程大学学报》  2012年10期 19-23   出版日期：2012-11-06   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ

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钙镁离子对云南磷矿浮选的影响及回水处理


0引言磷矿的浮选需要大量的水，据统计每处理1 t原矿需要4～6 m3的清水，因而产生的废水量大，另外磷矿石的多样性及浮选药剂的使用，决定了磷矿废水的复杂性，甚至一些有毒有害物质存在.大峪口尾矿库废水含Ca2+466.91 mg/L、Mg2+98.92 mg/L、SO2-4632.24 mg/L、PO3-466.72 mg/L\[1\]；放马山1 t/d正-反浮选流程正浮选尾矿水指标Ca2+20.49 mg/L、SO2-41136.52 mg/L、pH=10.5，反浮选尾矿水指标Ca2+614.73 mg/L、SO2-41 780.65 mg/L、pH=5.0~6.0\[2\]；宜昌中孚磷矿正-反浮选流程正浮选尾矿水指标：磷酸盐65.0 mg/L、硫酸盐2.34×103 mg/L、总硬度257 mg/L、pH=10.91，反浮选尾矿水指标：磷酸盐116 mg /L、硫酸盐2.87×103 mg/L、总硬度2.91×103 mg/L、pH=5.19，反浮选精矿水磷酸盐80.6 mg /L、硫酸盐3.52×103 mg/L、总硬度3.01×103 mg/L、pH=5.77\[3\].显然，如果这些废水直接排放，不仅对环境造成污染，而且严重浪费水资源.目前，选矿废水最有效的方法是将其循环利用.选矿废水经多次循环使用后会产生大量的矿物无机离子和药剂组份，对浮选过程产生影响，增加药耗、降低回收率、增加成本，甚至影响精矿质量，致使许多磷矿选矿厂选矿废水没有有效回用.陈玉千、松全元等\[4\]人研究了几种无机离子对铁正浮选的影响，指出大量的Ca2+、Mg2+和SO2-4存在时确实对铁矿的正浮选存在一定的影响.胡立嵩、罗廉明\[5\]通过在清水中添加不同的组分模拟大冶铁矿选矿厂循环水，将模拟循环水作为浮选用水进行浮选试验，对选矿厂循环水中所含的Cu2+、Fe3+、Ca2+以及黄药对浮选流程的影响做了相关的研究.刘爽等\[6\]以会泽铅锌矿方铅矿、闪锌矿和黄铁矿为研究对象，分别在三种单矿物的浮选过程中加入大量的Ca2+、Mg2+和SO2-4，通过回收率变化研究其对可浮性的影响，试验结果表明Ca2+、Mg2+和SO2-4达到特定浓度后，对三种矿物的可浮性将会有不同程度的影响.也有资料表明\[7\]，影响磷矿正浮选作业的主要是钙镁离子和磷酸根离子，其次是硅酸根和脂肪酸根离子，反浮选则不受钙镁离子和磷酸根离子影响.张亚东等\[8\]以晋宁磷矿为研究对象，进行了各种离子对正浮选影响试验，结果表明钙镁等金属阳离子浓度达到一定的程度就对磷矿浮选影响显著.除此以外，选矿废水中还含有大量的固体悬浮物，化学耗氧物等.因此，研究磷矿浮选矿浆中钙镁离子对浮选的影响程度，分析矿浆中无机离子的存在状态及含量，找出对应的处理方法及合理的废水处理工艺势在必行.1实验试样、设备与药剂1.1实验试样试样采自云南磷化集团有限公司晋宁、安宁和昆阳磷矿.其原矿化学组成分别见表1.表1云南磷矿原矿化学多元素分析结果
Table 1Yunnan phosphate chemical element
analysis resultsw/%
P2O5CaOMgOSiO2Fe2O3Al2O3F晋宁磷矿20.7832.391.4536.531.771.501.68安宁磷矿22.7334.871.2330.531.562.552.26昆阳磷矿22.7037.266.069.890.781.011.861.2试验设备及仪器a. 磨机设备：XMB-67型200×240棒磨机b. 浮选设备：XFD3-63型 单槽浮选机c. 水银温度计：精度0.1度d. 过滤机：XTL2260/200多用水环式真空过滤机e. 烘箱：101-4A型电热鼓风干燥箱f. 湿式分样机：XSHF-2-3湿式分样机1.3试验药剂a. 碳酸钠：工业纯，配制10%水溶液b. 水玻璃：工业纯，配制5%水溶液c. H-02：工业纯，配制2%水溶液d. 硫酸：化学纯，配制10%水溶液e. 磷酸：化学纯，配制5%水溶液f. 氯化钙：化学纯，配制1%水溶液g. 氯化镁：化学纯，配制1%水溶液h. 实验用水： 武汉市自来水第10期李冬莲，等：钙镁离子对云南磷矿浮选的影响及回水处理
武汉工程大学学报第34卷
2试验结果及分析2.1钙镁离子对晋宁磷矿正浮选的影响根据晋宁磷矿原矿含硅含镁较高的特点，要想得到优质精矿，需采用正反浮选工艺，在此主要研究Ca2+、Mg2+离子对晋宁磷矿正浮选的影响.35℃时，药剂制度及流程如图1.
图1钙镁离子对晋宁磷矿正浮选影响试验流程图
Fig.1Effect calcium and magnesium ions on
phosphate flotation test flowsheet2.1.1钙离子对晋宁磷矿正浮选的影响在矿浆中加入氯化钙溶液，添加的钙离子质量浓度分别为0、100、200、300、400、500 mg/L.在温度35 ℃条件下，按图1流程及条件进行浮选试验.钙离子对晋宁磷矿浮选的影响试验结果见图2.图2钙离子对晋宁磷矿浮选的影响
Fig.2Effect calcium ion on Jinning phosphate flotation由图2可知，钙离子对晋宁磷矿正浮选影响很大.随着钙离子浓度的增加，回收率明显下降.当钙离子为200 mg/L时，精矿的回收率不到60%；当钙离子质量浓度超过400 mg/L时，精矿的回收率只有20%左右，且精矿品位明显降低.
2.1.2镁离子对晋宁磷矿正浮选的影响在矿浆中加入氯化镁溶液，添加的镁离子质量浓度分别为0、25、50、75、100 mg/L.试验流程见图1，镁离子对晋宁磷矿浮选的影响试验结果见图3.图3镁离子对晋宁磷矿浮选的影响
Fig.3Effect magnesium ion on Jinning
phosphate flotation图3可以看出，镁离子对晋宁磷矿浮选影响较大，随着镁离子浓度增加，回收率下降.镁离子只有100 mg/L时，精矿的回收率不到60%.磷精矿品位也有一定程度的降低.2.2钙镁离子对安宁磷矿正浮选的影响根据安宁磷矿含硅含镁较高的特点，要想得到优质精矿，须采用正反浮选工艺，在此主要研究Ca2+、Mg2+离子对安宁磷矿正浮选的影响.在磨矿细度-0.074 mm 87.72%，温度30 ℃，水玻璃用量8 kg/t，捕收剂H-02用量2 kg/t，浮选时间为4 min条件下，进行安宁磷矿正浮选Ca2+、Mg2+离子影响试验.
2.2.1钙离子对安宁磷矿正浮选的影响在矿浆中加入氯化钙溶液，添加的钙离子质量浓度分别为0、100、200、300、400 mg/L.在温度30 ℃条件下，水玻璃用量8 kg/t，捕收剂用量2 kg/t.浮选时间为4 min.钙离子对安宁磷矿浮选的影响试验结果见图4.图4钙离子对安宁磷矿浮选的影响
Fig.4Effect calcium ion on Anning phosphate flotation由图4可知，钙离子安宁磷矿浮选影响很大.随着钙离子浓度的增加，回收率明显下降.当钙离子质量浓度为100 mg/L时，精矿的回收率不到60%；当钙离子质量浓度超过200 mg/L时，磷精矿的回收率只有30%以下，且精矿品位明显降低.
2.2.2镁离子对安宁磷矿反浮选的影响在矿浆中加入氯化镁溶液，添加的镁离子质量浓度分别为0、25、50、75、100、125 mg/L.镁离子对安宁磷矿浮选的影响试验结果见图5.图5镁离子对安宁磷矿浮选的影响
Fig.5Effect magnesium ion on Anning
phosphate flotation图5可以看出，镁离子对安宁磷矿浮选影响很大，随着镁离子浓度增加，回收率显著下降.镁离子只有50 mg/L时，精矿的回收率不到50%.磷精矿品位也有一定程度的降低.2.3钙镁离子对昆阳磷矿反浮选的影响根据昆阳磷矿原矿硅低镁高的特点，只需采用单一反浮选工艺，便能得到合格精矿，主要研究Ca2+、Mg2+离子对昆阳磷矿单一反浮选的影响.药剂制度及流程如图6.
图6钙镁离子对昆阳磷矿反浮选影响试验流程图
Fig.6Effect calcium and magnesium ions on
phosphate flotation test flowsheet2.3.1钙离子对昆阳磷矿反浮选的影响在矿浆中加入氯化钙溶液，添加的钙离子质量浓度分别为0、100、200、300、400 mg/L.试验流程及药剂制度如图6.钙离子对昆阳磷矿反浮选的影响试验结果见图7.
图7钙离子对昆阳磷矿反浮选的影响
Fig.7Effect calcium ion on Kunyang phosphate
flotation2.3.2镁离子对昆阳磷矿反浮选的影响在矿浆中加入氯化镁溶液，添加的镁离子质量浓度分别为0、25、50、75、100、125 mg/L.试验流程见图6，镁离子对昆阳磷矿反浮选的影响试验结果见图8.图8镁离子对昆阳磷矿反浮选的影响
Fig.8Effect magnesium ion on Kunyang
phosphate flotation图8可以看出，镁离子对昆阳磷矿反浮选影响不大.镁离子质量浓度在0～125 mg/L范围内，精矿品位P2O5 28%左右，回收率70%左右，变化不显著.由以上试验结果表明，在云南磷矿的浮选中，当钙离子质量浓度达到100 mg/L时，晋宁和安宁磷矿正浮选回收率下降20%；而当镁离子质量浓度达到50 mg/L时，晋宁和安宁磷矿正浮选回收率下降30%，对磷矿浮选产生较大影响.而对昆阳磷矿反浮选的影响不显著.也就是说，当晋宁和安宁磷矿浮选回水时，应根据回水中钙镁离子浓度确定回水点及回水处理工艺.3云南磷矿回水处理工艺探讨为更进一步探讨晋宁、安宁磷矿浮选废水回用工艺，进行了晋宁磷矿一粗一精一扫正浮选、安宁磷矿一粗一扫正浮选和一反粗一反扫正反浮选5个循环闭路流程，测定各阶段矿浆钙镁离子浓度.取磨矿后矿浆上层清液，加药后矿浆及平衡后第4、5个循环的精矿、尾矿矿浆100 mL，测定其钙镁离子浓度，结果见表2、表3.表2晋宁磷矿正浮选各阶段矿浆Ca2+、Mg2+
浓度测定结果
Table 2The concentration of Ca2+ and Mg2+ ions
in Jinning phosphate directflotation
测定项目总质量浓度/
(mg/L)Ca2+质量浓
度/(mg/L)Mg2+质量浓
度/(mg/L)自来水50.4336.8313.60磨矿后上层清液130.5567.6162.94加药后矿浆151.0383.2467.794K26.2115.8810.334X23.5015.747.765K26.4916.2110.285X24.3215.129.20π127.2118.009.21π220.7512.378.38表3安宁磷矿正反浮选各阶段矿浆Ca2+、Mg2+
浓度测定结果
Table 3The concentration of Ca2+ and Mg2+ ions
in Anning phosphate flotation
测定项目总质量浓度/
(mg/L)Ca2+质量浓
度/(mg/L)Mg2+质量浓
度/(mg/L)磨矿后上层清液57.5447.959.59加药后矿浆75.6553.2822.37浮选精矿4K265.31135.58129.73正浮尾矿4X145.8224.2921.53反浮尾矿4X282.3641.4540.91浮选精矿5K274.9213.161.8正浮尾矿5X123.5510.6612.89反浮尾矿5X261.5944.7516.84从表2、表3中钙镁离子测定结果可以看出，正浮选尾矿水中Ca2+、离子浓度较低，Ca2+质量浓度不到25 mg/L，Mg2+质量浓度只有20 mg/L，并未达到影响磷矿正浮选浓度限值（Ca2+ 100 mg/L，Mg2+ 50 mg/L），可以直接返回正浮选使用；反浮选精尾矿Ca2+、Mg2+离子浓度很高（总浓度精矿达270 mg/L，尾矿达到80 mg/L），且pH=6左右，不能够直接返回到正浮选，但是可以直接返回反浮选作为循环水利用.显然，在云南磷矿正反浮选实践中，反浮选精矿可直接输送到下游制酸，而将正反浮选尾矿水分别浓缩、过滤，滤饼尾矿渣堆存，溢流、滤液各自返回到正反浮选作业，不须输送尾矿矿浆，既对回水进行了有效利用，又避免了尾矿库带来的安全隐患以及尾矿输送带来的一系列问题.4结语a. 钙镁离子对云南晋宁、安宁磷矿正浮选影响较大.选矿水循环回用时，Ca2+离子累积到100 mg/L、Mg2+离子累积到50 mg/L时，继续回用则会影响磷矿正浮选，需去除.b. 钙镁离子对昆阳磷矿反浮选影响不大.采用单一反浮选工艺时，选矿废水可直接回用.c. 晋宁、安宁磷矿实验室闭路试验正浮选尾矿水中Ca2+、Mg2+离子浓度较低，并未达到影响磷矿正浮选浓度限值，可以直接返回正浮选使用.在磷矿的浮选实践中，选矿废水可否正浮选直接返回正浮选，反浮选直接返回反浮选，有待进一步研究.