《武汉工程大学学报》 2012年06期
56-58
出版日期：2012-06-30
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
原位本体聚合制备聚甲基丙烯酸甲酯/
量子点纳米复合材料及其性能
0引言 半导体纳米晶体材料，也称量子点(Quantum dots,QDs)，因其具有独特的量子尺寸效应、表面效应和介电效应而表现出新奇的光电及化学性质，在发光材料、非线性光学材料、光敏材料、光催化材料等方面具有广阔的应用前景［1-2］.但是纳米颗粒的高表面能使其容易团聚，限制了它的应用范围［3］.将量子点与聚合物材料复合，可以有效的防止纳米粒子团聚，有利于保持其发光稳定性，从而实现从纳米材料到功能器件的转化［4-5］.关于聚合物/量子点复合材料的制备方法在文献［6］中有比较全面的综述.而将量子点进行适当的表面修饰后，分散在聚合物单体中直接引发本体聚合的方法应用最为广泛［4-6］. 本文采用原位本体聚合的方法制备了PMMA/CdSe-ZnS核-壳量子点纳米复合材料，对PMMA/CdSe-ZnS的光致发光性能、热性能、红外光谱、微观形貌等进行了研究.1试验1.1试剂及原料 甲基丙烯酸甲酯(MMA)：分析纯，北京益利精细化学品有限公司，使用前经减压蒸馏提纯；过氧化二苯甲酰(BPO)：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；CdSe-ZnS核-壳量子点的三氯化碳溶液：武汉珈源量子点开发技术有限公司，为使量子点稳定，量子点表面修饰有三正辛基氧化磷（tri-n-octylphophine oxide），量子点浓度8 μmol/L、粒径4 nm左右；三氯化碳(ClC3)，分析纯，天津市福晨化学试剂厂.
1.2试样的制备 在试管中加入量子点溶液1 mL；待溶剂挥发完以后，加入2 mL新蒸馏的MMA单体和占MMA质量分数0.1%的BPO引发剂；室温下超声处理15 min以促使引发剂和量子点充分溶解到单体中；然后在90 ℃水浴锅中进行预聚合约25 min使之达到一定粘度；再将反应物趁热缓慢倒入玻璃模具中，并使之在60 ℃下进行低温后聚合12 h以上；最后脱模即得PMMA/CdSe-ZnS纳米复合材料.纯的PMMA样品采用同样步骤制备.1.3表征与测试 取本体聚合得到的膜状样品进行傅立叶变换红外光谱仪（Magna-IR760型，美国Nicolet公司）测试. 将纯PMMA和PMMA/QDs用CCl3溶解，3 000转离心处理后用注射器吸取少量溶液滴于铜网上，利用透射电镜(TEM，JEOL 2010 HT型)观察，操作电压200 kV. PMMA/QDs膜状样品的光致发光谱（PL）采用Cary Eclipse型荧光分光光度计进行测试，激发波长为298 nm. 使用TGA（Netzch STA449c,Jupiter）测试PMMA和PMMA/QDs的热失重性能，试验温度为20 ~ 400 ℃，升温速率10 K/min，氮气流速为20 mL/min，样品质量为12 mg.2结果与讨论2.1红外光谱分析 图1中的曲线a是纯PMMA的红外光谱，2 843 cm-1为亚甲基的对称伸缩振动吸收峰；图中2 951 cm-1处为甲基的不对称伸缩振动，而1 386 cm-1处出现的吸收峰为甲基的对称变形振动峰，这一峰证明了甲基的存在.1 733 cm-1为CO的伸缩振动，1 242 cm-1和1 268 cm-1为C—O的伸缩振动吸收峰，1 733 cm-1、1 242 cm-1和1 268 cm-1处对应的吸收峰为PMMA的特征吸收峰，证明成功合成PMMA.曲线b是PMMA/CdSe-ZnS纳米复合材料的红外光谱图，从图中可以看出两条曲线没有非常明显的差别，这一方面是由于量子点在材料中所占质量百分比很少(小于0.5%)，峰比较弱而被覆盖；另一方面是由于材料凝聚态结构的限制，有些峰不能被检测到［7］.第6期张旺喜，等：原位本体聚合制备聚甲基丙烯酸甲酯/量子点纳米复合材料及其性能
武汉工程大学学报第34卷
图1PMMA(a)和PMMA/CdSe\|ZnS
纳米复合材料(b)的红外光谱
Fig.1FT\|IR spectra of PMMA(a) and
PMMA/CdSe\|ZnS nanocomposite (b)2.2荧光光谱（PL）分析 图2为CdSe-ZnS量子点PMMA/CdSe-ZnS纳米复合材料的荧光发射谱，从图中可以看出，CdSe-ZnS量子点的发射峰在595 nm左右，而且发射峰尖锐对称，发光峰的半高宽很小.PMMA/CdSe-ZnS复合材料的最佳荧光发射峰在605 nm左右，与CdSe-ZnS量子点的峰位对比发生了10 nm的红移，而且也是尖锐、对称的，说明了量子点在聚合物基体中不仅稳定存在，而且粒径分布窄，单分散性好.发生红移的原因可能是由于聚合物和QDs间较强的相互作用引起的.天津大学杜希文教授在研究氧化锌量子点的合成时也发现：当量子点表面修饰适量油酸后，也会出现发光谱红移的现象［8］.图2CdSe-ZnS量子点(a)和PMMA/CdSe\|ZnS
纳米复合材料(b)的荧光发射谱
Fig.2PL spectra of CdSe-ZnS QDs(a) and
PMMA/CdSe\|ZnS nanocomposite(b)2.3透射电镜（TEM）分析 图3是以氯仿为溶剂的PMMA/CdSe-ZnS复合材料的透射电镜照片，图片右下角为样品在365 nm紫外光照射下的数码照片.从数码照片可以看出样品在紫外光激发下，发明亮、均匀的橙红色光，与其对应的荧光峰相吻合，且样品常温放置几个月后，仍能稳定发光，说明量子点在聚合物中分散很均匀，且聚合物对量子点具有很好的稳定作用.从TEM照片中可看出，CdSe-ZnS纳米颗粒粒径非常均一，为4 nm左右，与量子点原始尺寸一致.用注射器滴加到铜网上后，随着溶剂的挥发，大部分量子点都能均匀分布，虽然出现了少量的聚集，但CdSe-ZnS纳米颗粒仍能保持纳米尺度形貌，并没有观察到纳米粒子严重聚并的现象，说明原位本体聚合方法成功的制备了PMMA/CdSe-ZnS纳米复合材料.图3PMMA/CdSe\|ZnS纳复合材料的TEM照片
Fig. 3TEM Micrographs of PMMA/CdSe\|ZnS
nanocomposites2.4TGA测试 图4为PMMA和PMMA/CdSe-ZnS的TGA曲线，PMMA和PMMA/CdSe-ZnS的TGA曲线非常类似，最大热失重速率均在250~420 ℃之间，当温度达到430 ℃时，重量损失均约为100%，但PMMA/CdSe-ZnS最大热失重速率出现时的温度比PMMA有明显的提高，这一结果说明量子点的加入，及其在基体中的良好分散对聚合物的热性能具有明显的提高作用.在PMMA/CdS复合体系中也具有类似的研究结果［9］.图4PMMA和PMMA/CdSe-ZnS的TGA曲线
Fig.4TGA curves of PMMA(a) and
PMMA/CdSe-ZnS nanocomposite(b)3结语 本文采用本体聚合法合成了透明块体PMMA/CdSe-ZnS复合材料，实验结果证实：CdSe-ZnS量子点在PMMA基体中能够均匀的分散，并且易于长期保存，另一方面，量子点的加入对聚合物的热性能也有一定程度的提高.本方法解决了量子点容易团聚、液体状态难以长期保存，且发光不稳定的问题，为量子点器件的发展使用提供了一种有效的制备方法.