《武汉工程大学学报》 2012年06期
53-55
出版日期：2012-06-30
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
助熔剂法生长二钛酸钡单晶
0引言 铁电材料具有良好的压电、介电、铁电、光电、热释电、及非线性光学等特性，在微电子、光电子等领域表现出广阔的应用前景，因此受到极大关注并被广泛研究［1］.铁电体的制备、结构、性能和应用已成为新材料研究的热点之一.二钛酸钡（BaTi2O5）是一种新型的无铅铁电材料，属于BaO—TiO2系亚稳态的物质［2-7］.研究表明， BaTi2O5晶体结构为单斜晶系，空间群C2，具有极高的介电各向异性：在发生极化的b轴方向，在居里温度475 ℃附近介电常数达到30 000，是BaTiO3的2~3倍；而在垂直于b轴的方向，介电常数仅在100附近，且基本与频率和温度无关［3］.因此获得优质大尺寸的单晶和具有b轴取向的织构化致密陶瓷和薄膜对BaTi2O5的实用化具有重要意义.然而，由于BaTi2O5仅在一个狭小的温度区间热力学稳定，因而样品的制备比较困难［5］.从笔者查阅的文献看，制备BaTi2O5单晶有急冷法和区熔法［2-3］.本文通过助熔剂法成功制备了针状BaTi2O5单晶.1实验
1.1BaTi2O5前驱体粉末的制备 以BaCO3（国药，分析纯，纯度≥99%）和TiO2（国药，分析纯，纯度≥99%）微粉为原料，按摩尔比n(BaCO3)∶n(TiO2)=1∶2配料混合均匀后用行星式球磨机在乙醇介质中用玛瑙球球磨6 h（转速504 r/min），干燥后置于刚玉坩埚中在900 ℃预烧5 h，冷却，再在乙醇介质中球磨6 h（转速504 r/min），干燥后置于刚玉坩埚中放入硅碳棒箱式炉中在1 230 ℃下焙烧20 h就得到BaTi2O5前驱体粉末.
1.2助熔剂BaB2O4的制备 以BaCO3（国药，分析纯，纯度≥99%）和B2O3（分析纯，阿拉丁试剂）为原料，按摩尔比n(BaCO3)∶n(B2O3)=48∶52配料混合均匀，放入Pt坩埚中，然后放入硅碳棒箱式炉在1 000 ℃下恒温处理5 h，再降到750 ℃恒温晶化处理72 h就得到BaB2O4.
1.3 BaTi2O5单晶的生长 以制备的BaTi2O5前驱体粉末为晶体生长原料，以BaB2O4为助熔剂，以少量B2O3为添加剂，BaTi2O5和BaB2O4的摩尔比为2∶3，BaTi2O5和B2O3的摩尔比为1∶0.25，按相应比例进行配料并混合均匀，放入Pt坩埚中，然后放入管式升降电炉中进行晶体生长.采用硅钼棒加热，将混合均匀的配料加热到1 180 ℃，然后缓慢降温，降温速率约为3.3 ℃/h，当温度降至1 080 ℃时，终止温度程序，使自然降温至室温，得到无色透明的针状晶体. 采用转靶X射线衍射（XRD）分析仪（日本理学D/Max-RB）分析晶体的物相，利用双目体视显微镜（JSZ6连续变倍体视显微镜）观察晶体的外部形貌.2结果与讨论 图1是固相反应合成的BaTi2O5前驱体粉末的XRD图，通过与BaTi2O5的标准衍射谱（JCPDS 34-0133）相比，可以看到，所得前驱试样的特征衍射峰与BaTi2O5的标准峰完全吻合.并且没有其它相的衍射峰，说明得到的是单一物相的BaTi2O5.图11 230 ℃下焙烧的BaTi2O5前驱体粉末的XRD图
Fig.1XRD pattern of the BaTi2O5
precursors calcined at 1 230 ℃第6期徐军，等：助熔剂法生长二钛酸钡单晶
武汉工程大学学报第34卷
图2是合成的BaB2O4的XRD图，通过与BaB2O4的低温相β-BaB2O4和高温相α- BaB2O4的标准衍射谱（分别是JCPDS 38-0722和JCPDS 15-0862）比较，可以看到，所制备的BaB2O4的特征衍射峰与β-BaB2O4的标准峰基本吻合，制备的BaB2O4主要为β-BaB2O4，仅含少量的α- BaB2O4相.图2助熔剂BaB2O4粉末的XRD图
Fig.2XRD pattern of BaB2O4 flux 图3是生长晶体的XRD图，可以看到结晶良好，与BaTi2O5的标准衍射谱（JCPDS 34-0133）相比，所生长的晶体的特征衍射峰与BaTi2O5的标准峰完全吻合.在XRD图上还可以看到有BaTiO3(JCPDS 31-0174)的衍射峰，这是因为在生长出针状BaTi2O5晶体的同时还有少量微小的BaTiO3晶粒生成.对未超声清洗的样品，有些BaTiO3晶粒粘附在针状BaTi2O5晶体上，如图4所示.图3BaTi2O5晶体的粉末XRD图
Fig.3XRD pattern of the BaTi2O5 single crystals图4未超声清洗的BaTi2O5单晶的
外部形貌照片
Fig.4Image of the BaTi2O5 single crystals
before ultrasonic cleaning 图5是超声清洗之后的针状BaTi2O5晶体的外部形貌照片，可以看到，晶体发育良好，晶体透明度高，尺寸达到了2.5 mm×0.3 mm×0.3 mm.根据BaTi2O5的晶体结构及对称性，其针状晶体的长度方向应为二次对称的b轴方向.图5超声清洗后的BaTi2O5单晶的外部形貌
Fig.5Image of the BaTi2O5 single crystals
after ultrasonic cleaning 由于BaTi2O5的热力学稳定区间很窄（1 220～1 230 ℃）［5］，因此其单晶的助熔剂法制备比较困难.在实验中若仅用BaB2O4做助熔剂则只能得到BaTiO3晶体，无BaTi2O5生成.可以推测，在助熔剂法生长BaTi2O5晶体过程中添加一种能够扩大BaTi2O5相稳定区的BaTi2O5相稳定剂将有助于助熔剂法制备BaTi2O5晶体的成功.最近有文献报道B2O3具有稳定BaTi2O5相，扩大BaTi2O5热力学稳定区的作用［8］.在本实验中，通过添加少量B2O3，以BaB2O4为助熔剂，成功地制备了BaTi2O5单晶.3结语 通过添加BaTi2O5的相稳定剂扩大其热力学稳定区间，首次用助熔剂法生长出了BaTi2O5单晶.生长的晶体呈针状，发育良好，透明度高，尺寸达到了2.5 mm×0.3 mm×0.3 mm.通过优化晶体生长条件，将有助于获得更大尺寸的BaTi2O5单晶.