《武汉工程大学学报》 2012年05期
1-4
出版日期：2012-05-31
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
丙烯酸系四元共聚耐盐性高吸水树脂的合成
高吸水性树脂(Super Absorbent Resin, SAR)是一种低交联空间网状结构的新型功能高分子材料［1］，能够吸收比自身重几百倍甚至上千倍的水，广泛应用于人们日常生活及工农业生产的各个行业和领域［2-3］.但SAR在应用中也存在一些不足之处，其中最典型的就是SAR的耐盐性能较差，对离子较敏感，吸收盐水的能力只有吸收蒸馏水的10%甚至更少［4-8］. 本研究以丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、2\|丙烯酰胺\|2\|甲基丙磺酸(AMPS)和二甲基\|二烯丙基氯化铵(DMDAAC)为共聚单体进行四元共聚，在不需要紫外光照射等［9］反应条件下制备出多元耐盐性高吸水树脂，着重考察了丙烯酸与丙烯酰胺的配比对树脂吸水性的影响. 1实验部分 1.1原料及仪器
1.1.1实验原料丙烯酸（AA），化学纯，国药集团化学试剂有限公司生产；丙烯酰胺（AM），分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；2\|丙烯酰胺\|2\|甲基丙磺酸（AMPS），分析纯，中国医药基团上海化学试剂公司生产；阳离子水（DMDAAC），分析纯，无锡飞达化工厂生产；N\|N’\|亚甲基双(丙烯酰胺)（MBA)，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司生产；过硫酸钾（K2S2O8），分析纯，天津市福晨化学试剂厂生产；氢氧化钠（NaOH），分析纯，武汉联碱厂生产；环己烷，分析纯，天津市博迪化工有限公司生产；Span\|80，ＡＲ，天津市福晨化学试剂厂生产；氯化钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；甲醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产.
1.1.2实验仪器D\|8401多功能搅拌器，天津市华兴科学仪器厂生产；WM2K\|01温度指示温控仪，上海华晨化学设备有限公司生产；DHG\|9070A电热恒温干燥箱，巩义市予华仪器有限责任公司生产；Nicolet Magna\|IR750红外分析仪，美国Nicolet（尼高力）公司生产；STA409PC 热重分析仪，NETZSCH公司生产；Nicomp 380ZLS型激光粒度分析仪，美国 PSS. NICOMP公司生产；HitachiS\|530扫描电子显微镜，JSM\|5510LV型，日本JEOL公司生产. 1.2高吸水树脂的制备 在装有球形回流冷凝管、温度计、感温探头和搅拌器的250 mL三口烧瓶中加入适量环己烷和Span\|80进行搅拌，并水浴升温至66 ℃恒温.将已经配置好的单体溶液［AA（用NaOH部分中和）、AM、AMPS、DMDAAC］，和刚好溶于去离子水的适量MBA和KPS溶液混合均匀，通过衡压漏斗逐滴加入三口烧瓶中.恒温1 h，升温到72 ℃反应1 h，然后升温至74 ℃，恒温2 h.将所得凝胶状产物于烧杯中用甲醇充分洗涤后抽滤，滤饼在80 ℃下的真空干燥箱中干燥磨细，最终得到的白色粉末即为产品. 1.3性能表征 吸液测试 在室温条件下，准确称取样品W0 g(约0.5 g)装入自制的74微米孔径的纱布袋中，将袋子完全浸入装有适量蒸馏水和各种浓度的盐质量分数(0.9%、2%、5%的NaCl溶液)的烧杯中，一段时间待吸饱后，将纱布袋悬空晾干至没有水滴出，称量凝胶质量为W∞ g，根据Flory弹性凝胶理论［10］可计算出吸水量：Q∞=W∞-W0W0（g/g） 式中Q∞为高吸水树脂的饱和吸水倍率，W0为吸水前高吸水树脂的质量，W∞为吸水膨胀饱和后高吸水树脂凝胶的质量.2结果与讨论
2.1AA与AM不同配比在不同浓度盐水中的吸水性第5期周爱军，等：丙烯酸系四元共聚耐盐性高吸水树脂的合成
武汉工程大学学报第34卷
图1中可知在不同浓度NaCl溶液中，AA∶AM为4∶1时吸水量最大.共聚物中随着单体中AM质量分数减少，树脂的吸收盐水倍率逐渐减小.因为丙烯酰胺是非离子性单体，在水中几乎不电离，受外界离子的影响较小，耐盐性较强，而且不同亲水基团之间存在协同效应，使得样品吸水率提高其最大值是在单体AM质量分数为20%，这是非离子单体参与共聚的结果.因为部分中和的聚丙烯酸为阴离子型聚电解质，湿态下反离子的解离和大分子离子链上相反电荷对反离子的吸引处于平衡状态中，但在离子链周围的反离子浓度要高于在吸水树脂中游离水主体的浓度，形成渗透压.加入丙烯酰胺共聚后，由于非离子基团酰胺基的吸水机理主要依靠基团的亲水作用，因而交联网络的膨胀受盐离子浓度的影响减小，从而使耐盐性有所提高.因此，在适宜的共聚组成下，分子链上两种亲水性基团—COOH和—CONH2之间的相互协同作用最佳，达到最大的吸盐水能力.对比五种配比得出结论：当AA∶AM=4∶1时，SAR的吸水性和耐盐性最佳.图1不同配比SAR在各种浓度溶液中的吸水率
Fig.1Different ratio of SAR in the solution of various
concentrations of water absorption
注：a-蒸馏水, b-质量分数0.9%的NaCl溶液, c-质量分数2%的NaCl溶液, d-质量分数 5%的NaCl溶液.2.2SAR的红外分析图2SAR的红外光谱图
Fig.2FT\|IR Spectrum of SAR
注：a-三元树脂；b-四元树脂. 四元树脂红外光谱图与三元树脂相比可知（见图2）：在3 400 cm-1附近为—CONH2或—OH的伸缩振动吸收峰，且在四元树脂图谱中得到增强；在1 554 cm-1 附近为—COO的伸缩振动吸收峰，且三元树脂中的吸收峰明显强于四元；四元树脂在1 405 cm-1附近多出的峰为C—N伸缩振动吸收峰，这说明AM充分键接进主链；在3 430 cm-1左右的—OH的伸缩振动的吸收峰强度变窄且弱，2 923、2 856、1 641 cm-1处的吸收峰强度变化尤其明显，这是由于长时间的高温烘干使分子内结合水的量减小；675~990 cm-1附近是烯烃的平面外弯曲振动，所以675~990 cm-1附近有较多的振动峰出现.另外1 350 cm-1附近为硝基化合物伸缩振动.综上可知，四元树脂为AA、AM、AMPS、DMDAAC的共聚物.
2.3SAR的TG分析SAR的热失重主要在三个温度台阶范围内.第一个台阶是三元树脂0~346 ℃、四元树脂0~295.7 ℃ .这个阶段主要是水分和一些不稳定成分的散失以及SAR的热分解，失重率分别是19.8%、13.9%； 第二个温度台阶范围三元树脂在346~469.6 ℃、四元树脂在295.7~439.4 ℃，此温度范围内SAR的大分子开始热分解，SAR是三维网络低交联结构分子，主要发生的是脱羧反应、交联键断裂、侧链分解等降解反应.失重率分别是52.9%、44.6%； 第三个温度台阶范围是三元树脂在469.6~800 ℃、四元树脂在439.4~800 ℃，分解较慢.这是因为主链分解到800 ℃已基本结束，灰分分别是31.1%、11.1%. 从图3可知，三元树脂的热稳定温度为346 ℃以下，而四元树脂的热温度为295.7 ℃以下.从三元树脂开始分解的温度比四元树脂高，三元树脂的灰分比四元树脂多表明，加入单体AM使四元树脂的稳定性较三元数值差.图3SAR的TG曲线
Fig.3TG analysis of SAR
注：a-三元树脂；b-四元树脂. 2.4SAR的粒度分析 从测试图（见图4）可知：该四元树脂的粒度分布，其平均粒径为155.6 nm，且样品的三种平均值较为接近，曲线重合度较高，说明样品粒度较均匀.粒径较小，微球与水的接触面积较大，吸水速度就越快，粒径小时吸水量较大，微球之间排列紧密，颗粒之间毛细管的吸水作用较强，能在球与球之间保持更多的自由水.从照片也不难看出，SAR颗粒之间相互作用力较强，易团聚.
图4SAR的粒度分析图
Fig.4SAR granularity analysis diagram2.5SAR的SEM分析 从SAR的显微扫描电镜图（见图5）可知该四元树脂的粒度分布，其平均粒径为155.6 nm，且样品的三种平均值较为接近，曲线重合度较高，说明样品粒度较均匀.粒径较小，微球与水的接触面积较大，吸水速度就越快，粒径小时吸水量较大，微球之间排列紧密，颗粒之间毛细管的吸水作用较强，能在球与球之间保持更多的自由水.从照片也不难看出，SAR颗粒之间相互作用力较强，易团聚.图5SAR的SEM分析
Fig.5SEM analysis photograph of SAR3结论 a.AA/AM/AMPS/DMDAAC四元共聚制得耐盐性高吸水树脂，分别对其在蒸馏水、质量分数0.9%的NaCl溶液、质量分数2%的NaCl溶液、质量分数5%的NaCl溶液中进行吸水性测试，结果表明：当AA∶AM（质量比）=4∶1时，在各种浓度盐溶液中吸水性均达到最佳. b.通过红外和TG分析确定了共聚物的基本结构的确为四元共聚产物，同时进行粒度和SEM分析确定其微观结构及分散性.