《武汉工程大学学报》 2012年4期
39-42
出版日期：2012-05-30
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
基片温度对纳米金刚石薄膜制备的影响
0引言 纳米金刚石薄膜具有金刚石材料和纳米材料的双重特性，其晶粒尺寸可以小到几个纳米，它在继承了微米金刚石薄膜的性能的同时还能发挥其独有的性能.其具体体现在以下两个方面：一方面纳米金刚石薄膜表面粗糙度小.微米金刚石薄膜的晶粒有明显的棱角，晶粒之间存在明显的空隙，表面粗糙度较大.但是由于金刚石薄膜非常薄，而且它极高的硬度、化学惰性以及很低的附着力使得难以对其进行抛光等再加工［1-2］.相比之下纳米金刚石薄膜的颗粒小到纳米级，表面平整光滑，可以广泛应用于各种对表面质量有要求的工业场合.另一方面在于纳米金刚石薄膜组织致密，克服了微米金刚石薄膜的结构缺陷，提高了机械强度和韧性，能够胜任冲击较大的加工条件.因此，纳米金刚石薄膜在光学材料，机械工具涂层等方面具有更好的应用. 随着金刚石薄膜制备技术的不断发展，目前制备金刚石薄膜的方法主要有热丝等离子体CVD法、微波等离子体CVD法［3-6］、激光辅助电子增强CVD法、射频等离子体CVD法、燃烧火焰法［7］等.微波等离子体CVD法具有无极放电，在薄膜的制备过程中不会引入电极杂质，产生的等离子体密度高等优点，能够以较高的沉积速率制备出质量好、纯度高的金刚石膜［8］.??? 本研究以氢气和甲烷混合气体为工作气源在微波等离子体化学气相沉积装置上制备纳米金刚石薄膜，利用AFM分析薄膜的晶粒尺寸和表面粗糙度，利用SEM观察分析薄膜的断面和宏观形貌，利用Raman光谱分析薄膜的结构特征，着重讨论了基片温度对纳米金刚石薄膜制备的影响，并在优化后的工艺参数下制备出了质量较好的纳米金刚石膜.1实验 本实验采用多模谐振腔微波等离子体CVD装置制备纳米金刚石薄膜.图 1为该装置的结构示意图.该装置主要由微波系统，气路系统，真空及检测系统和保护系统4个部分组成.该MPCVD装置与单模谐振腔MPCVD装置相比最大的特点是：TM01与TM02两种模式的电磁场相互叠加后所激发的等离子体球具有较大的体积并且具有更为均匀的等离子体密度，这更有利于制备出大面积、高质量的金刚石薄膜.图1多模谐振腔MPCVD装置结构示意图
Fig.1Structure schematic diagram of multimode
?resonant cavity MPCVD equipment 高碳源浓度，高微波功率和低反应气压有利于制备出质量好的纳米金刚石薄膜，这是因为［9］：a. 高碳源浓度有利于金刚石薄膜的二次形核；b. 较高微波功率使得等离子体离解得到的有利于金刚石沉积的有效粒子数目增加；c. 较低的反应气压使得等离子体中粒子的自由程增大，有效粒子浓度降低，在一定程度上遏制了金刚石的迅速长大.本文主要研究了使用新型MPCVD装置制备纳米金刚石薄膜，在其他实验条件不变的情况下，基片温度对纳米金刚石薄膜沉积的影响.第4期江川，等：基片温度对纳米金刚石薄膜制备的影响
武汉工程大学学报第34卷
样品的制备均以P 型单面镜面抛光的（100）单晶硅片为衬底.源气体为氢气和甲烷.沉积前在撒有纳米金刚石粉的磨砂革抛光垫上仔细研磨以促进形核，在纳米金刚石悬浊液中超声清洗10 min后，使用新型MPCVD装置上沉积10 h制备得到纳米金刚石薄膜.试验中除采用不同的基片温度外，其它参数都保持不变，具体参数如下：微波功率3 100 W，气压2.8 kPa，CH4流量4 cm3/min，H2流量100 cm3/min，沉积时间10 h，基片温度690~810 ℃. 为了使其它实验条件不变，我们通过调节冷却水的流量大小来获得不同的基片温度.通过AFM、SEM和Raman光谱表征了样品的表面形貌和结构特性.2结果与讨论 由上述工艺参数制备得到纳米金刚石薄膜.通过AFM数据的分析得到了薄膜平均粒径和表面粗糙度；通过断面厚度除以生长时间计算得到薄膜的平均生长速率.其变化曲线如图2所示.
图2薄膜的平均晶粒尺寸（a），表面粗糙度及（b）
沉积速率随基片温度（c）的变化
Fig.2Dependence of average grain size(a), surface
roughness (b) and growth rate on substrate temperature(c)图2为基片温度为690 ℃到810 ℃制备得到薄膜的表面结构及生长速率比较.从图2中可以看出：随着基片温度的增加，薄膜的平均粒径逐渐增大，进而使得薄膜的表面粗糙度也随之增加，当基片温度超过780 ℃时，平均粒径超过100 nm，说明该温度已经不适合纳米金刚石薄膜的制备.结果表明较低的基片温度有利于制备晶粒细小的薄膜；薄膜的生长速率随着基片温度的增加会逐渐增大，为了保证薄膜良好的表面性能，同时保证较快的沉积速率，必须选择适当的基片温度.在本实验所用的条件下，690 ℃左右薄膜的生长速率太低，不利于快速沉积纳米金刚石薄膜.因此，本实验的沉积温度应控制在720~750 ℃左右.2.1Raman光谱表征 为了进一步研究基片温度对纳米金刚石薄膜生长的影响，图3比较了基片温度分别为750 ℃和720 ℃制得薄膜的拉曼光谱.在图3中可明显观测到三个拉曼散射峰分别位于1 132 cm-1、1 332 cm-1和1 468 cm-1.在1 332 cm-1的特征峰是金刚石薄膜的特征峰，说明薄膜中含有金刚石相.在1 468 cm-1附近的特征峰为金刚石薄膜的杂质峰.在1 132 cm-1处的特征峰是纳米金刚石的特征峰［10-12］，该峰与纳米金刚石中的无序sp3谱带有关系［13］，图3从一定程度上说明样品的晶粒尺寸已经达到了纳米级.图3不同温度下制备的薄膜的Raman谱图
Fig.3Raman spectra of diamond films deposited
?at different substrate temperatures 通过比较图3（a）、（b）两图，可以看到在1 132 cm-1附近都表现出纳米金刚石特征峰.（a）中的1 132 cm-1附近的纳米金刚石特征峰比较平缓，而（b）中的纳米金刚石特征峰更加尖锐明显，这说明（a）中的纳米晶相要比（b）中的纳米晶相多.（b）中的1 132 cm-1附近的金刚石特征峰比（a）的特征峰更为尖锐明显，表明了基片温度720 ℃制备得到的纳米金刚石薄膜比基片温度750 ℃制得的薄膜质量更好.因此，在本实验中基片温度应控制在720 ℃左右.2.2AFM表征 以P 型单面镜面抛光的（100）单晶硅片为基底，使用优化后的工艺制得质量较好的纳米金刚石薄膜，优化后的制备工艺如下：H2流量100 cm3/min， CH4流量4 cm3/min，微波功率3 100 W，基片温度720 ℃，反应气压2.8 kPa.通过AFM测量了薄膜的平均晶粒尺寸及表面粗糙度.图4纳米金刚石的表面AFM形貌
Fig.4AFM spectrum of nano\|crystalline diamond film 图4为沉积得到的纳米金刚石薄膜的AFM照片， 观察表明， 纳米金刚石薄膜表面平整性较好.对AFM数据的分析显示，该纳米金刚石薄膜的平均粒径为78.8 nm，比常规金刚石薄膜减小了约两个数量级.薄膜的表面粗糙度达到了19.8 nm，表面粗糙度非常小.结果表明利用优化后的工艺，使用新型多模谐振腔MPCVD装置制备出了质量较好的纳米金刚石薄膜.2.3SEM表征 为了观察纳米金刚石薄膜的宏观形貌，我们对薄膜进行了SEM表征.图5为使用优化后的工艺参数制备得到纳米金刚石薄膜的SEM表征图.可以观察到样品的表面平整，纳米金刚石薄膜颗粒均匀，薄膜的表面形貌较好.这是因为在实验条件下，薄膜很高的二次形核速率使晶粒不易长大.观察断面的SEM图可以发现，纳米金刚石薄膜并未像常规薄膜那样呈柱状生长，断面可看到一些堆积的晶粒以及呈团聚状的晶粒.这是由于在纳米金刚石膜生长过程中， 金刚石膜表面不断出现形核或二次形核现象，随着时间的延长，形核的金刚石晶粒在金刚石膜表面不断堆积而造成的，这样的生长过程导致了其生长速率不高.图5纳米金刚石薄膜的SEM表征
Fig.5SEM of nano\|crystalline diamond film3结语 本研究采用新型多模谐振腔MPCVD装置制备了质量较好的纳米金刚石薄膜.在其他实验条件不变的情况下，通过AFM、SEM和Raman光谱表征了样品的表面形貌和结构特性，研究了基片温度对纳米金刚石薄膜的平均晶粒尺寸、表面粗糙度及生长速率的影响.结果表明：在其他条件不变的情况下，随着基片温度的升高，薄膜的平均晶粒尺寸和表面粗糙度逐渐增加.较低的基片温度有利于制备晶粒细小、质量好的纳米金刚石薄膜.本实验得到的最佳基片温度为720℃左右.本研究对于大面积纳米金刚石的高速制备具有一定的意义.参考文献：