《武汉工程大学学报》  2012年3期 5-10   出版日期：2012-03-31   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ

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高浓度含酚废水资源化利用


0引言    酚类化合物是废水中常见的一类高毒性和难于降解的有机物，主要包括苯酚、甲酚、间苯二酚及其它酚类化合物.酚类化合物是原型质毒物,对一切生物个体都有毒害作用.酚可通过皮肤、黏膜的接触和经口服等途径侵入人体内部.它与细胞原浆中蛋白质接触时形成不溶性蛋白质，使细胞失活；稀酚液可使其变性，浓酚液甚至能使蛋白质凝固.酚还能继续向生物体深部渗透，引起生物体深部组织损伤、坏死，直至全身中毒［1］.因此，含酚废水需经过治理达到国家要求的排放标准后，才能排入水体或用于灌溉.　　处理含酚废水的技术有很多［2-4］，在加热及酸、碱催化下，酚醛废水中的酚类化合物与甲醛可缩合生成酚醛树脂沉淀而除去［5-6］.在工业生产上，甲醛/苯酚摩尔比小于1时制得线型酚醛树脂.这种树脂具有脆性，易粉碎，回用率高.当甲醛/苯酚摩尔比大于1时则得到交联网状，不溶不熔的体型酚醛树脂. 这种树脂虽然可以通过化学裂解回收苯酚，但需在440～500 ℃进行加氢分解，液化率为30%，利用率较低［7］.对于高浓度的含酚废水来说，要使其酚质量浓度降低至一定浓度以下，就要投入过量的甲醛，这样势必导致废水中甲醛质量浓度偏高，而甲醛具有强烈的致癌和促癌作用，对生物有较强的危害.有文献资料表明，尿素与甲醛在酸性条件下可缩合反应生成甲基脲沉淀［8-9］，从而降低废水中甲醛质量浓度，尤其是对于高浓度的含甲醛废水，该方法效果比较明显. 本研究采用两次酚醛缩合-尿醛缩合的方法，先回收大部分酚类，再进一步降低酚、醛质量浓度，使废水中酚、醛的质量浓度均降至可生化处理的要求.1实验部分1.1仪器与试剂　　WFZ-26a 紫外可见光分光光度计（天津拓普仪器有限公司）；电子天平（Mettler Toledo仪器有限公司）.盐酸（质量分数36%）、尿素、甲醛（质量分数37%）、浓硫酸、乙酸铵、冰乙酸、乙酰丙酮、氯化铵、乙醇、氨水、4-氨基安替比林、铁氰化钾,均为分析纯.1.2小试实验方法实验每次所用废水量均为200 mL.
1.2.1一次缩合向装有冷凝管、搅拌器、温度计的三口烧瓶中加入废水、甲醛和盐酸，加热搅拌6 h.反应完毕静置20 min后，取上层清液分析酚质量浓度.
1.2.2二次缩合取一次缩合后的上清液继续补投盐酸、甲醛，加热回流反应.分别考察甲醛用量、反应温度、催化剂用量及反应时间对除酚效果的影响.反应完毕静置20 min后，取上层清液分析酚、醛质量浓度.
1.2.3尿醛缩合将二次缩合后的上清液和尿素加入烧瓶中，加热并搅拌.考察投料次数、反应温度、时间和尿醛摩尔比对除醛效果的影响.反应完毕静置20 min后，取上层清液分析醛质量浓度.1.3中试试验方法
1.3.1一次缩合将10 t含酚废水用泵输入反应釜，加入80 kg盐酸和500 kg甲醛.升温至95 ℃，搅拌1 h后停止搅拌，保温5 h.反应完毕后，用储罐回收釜底油状物.取样检测上清液中酚、醛质量浓度.
1.3.2二次缩合将一次缩合后的上清液用泵输入反应釜，加入盐酸和甲醛.升温至95 ℃搅拌1 h后静置保温，每隔12 h放出釜底油状产物并取样检测酚、醛质量浓度（根据反应体系中酚和醛的质量浓度，确定是否补投甲醛、盐酸以及是否要延长反应时间），总共保温时间约36 h.
1.3.3尿醛缩合将二次缩合后的上清液用泵输入反应釜，按比例投入尿素.升温至80 ℃，搅拌6 h.反应结束后将反应液放入沉降槽，静置20 min后取上层清液分析酚、醛质量浓度.再用Ca(OH)2调至中性以便生化处理.1.4分析方法  苯酚的测定采用4-氨基安替比林分光光度法［10］，甲醛的测定采用乙酰丙酮分光光度法［11-12］.1.5酚回收率的计算
酚回收率η=进水酚质量浓度-出水酚质量浓度原水酚质量浓度×100%第3期吴点，等：高浓度含酚废水资源化利用
武汉工程大学学报第34卷
2结果与讨论2.1废水来源及一次缩合处理    实验所用废水取自某化工厂酚醛树脂生产废水，其水质如表1所示.
表1高质量浓度含酚废水水质
Table 1Characteristics of high concentration phenol\|
containing wastewater
废水外观      苯酚/
(mg·L-1)     甲醛/
(mg·L-1)        pH值淡黄，有
少量油状物      70 000               300             1.5~2.0废水酚质量浓度很高，一次缩合的目的在于降低酚浓度并回收部分酚类，因此要控制甲醛/苯酚摩尔比小于1.一次缩合甲醛用量对酚回收效果的影响如图1所示.经比较，每200 mL废水中加入10 mL甲醛可满足上述要求.一次缩合预处理后，酚含量可降至8 000 mg/L左右，酚回收率为88.6%.图1甲醛用量对酚回收效果的影响
Fig.1Effect of formaldehyde consumption on
recovery of phenol 2.2酚醛二次缩合实验　　二次缩合是将一次缩合后的废水深度聚合，进一步降低酚质量浓度.二次缩合与一次缩合相比，两者废水酚质量浓度有较大差异，所投试剂的剂量、反应条件、反应程度也不同，从而生产的酚醛树脂品质也不一样.因此，二次缩合的主要目的在于降低废水的酚质量浓度.以下就不同影响因素进行讨论.
2.2.1温度对除酚效果的影响固定盐酸用量0.5 mL，甲醛用量50 mL，在不同温度下加热1 h.反应温度与酚质量浓度的关系见图2.由图2可知，随着反应温度的升高，废水中酚质量浓度不断降低.但反应温度不宜过高，超过100 ℃后会因为水的沸腾导致反应液中甲醛损失严重，影响实验结果.因此，酚醛反应的适宜温度为95～100 ℃.
图2反应温度对除酚效果的影响
Fig.2Effect of reaction temperature on removal of phenol2.2.2盐酸用量对除酚效果的影响固定甲醛用量50 mL，反应温度100 ℃，逐步增加盐酸浓度， 反应温度与酚质量浓度的关系见图3. 由图可
图3盐酸用量对除酚效果的影响
Fig.3Effect of hydrochloric acid consumption on
removal of phenol
见，废水中酚质量浓度随盐酸用量的增加呈下降趋势.盐酸用量增至2 mL时，酚质量浓度下降不大，因此盐酸用量为1.5 mL较适宜.
2.2.3甲醛用量对除酚效果的影响固定盐酸用量0.5 mL,反应温度100 ℃，反应时间1 h.甲醛用量与酚含量的关系见图4.实验表明，随着甲醛用量的增加，废水中酚含量不断降低.考虑到甲醛用量较多会影响后期处理,因此实验后期考察在相同条件下，降低甲醛用量对除酚效果的影响.从图4中可知，当甲醛用量为10 mL时，酚含量可降至500 mg/L以下,醛质量浓度也未过高而影响后续处理.
图4甲醛用量对除酚效果的影响
Fig.4Effect of formaldehyde consumption on removal of phenol2.2.4时间对除酚效果的影响固定甲醛用量10 mL，盐酸用量1.5 mL，反应温度100 ℃，考察时间对除酚效果的影响，反应时间与酚质量浓度的关系见图5.由图5可知，随着反应时间的延长，废水中酚质量浓度逐渐下降.延长反应时间至36 h,酚质量浓度可降至50 mg/L左右，醛质量浓度降至800 mg/L左右，为适宜的反应条件.图5反应时间对除酚效果的影响
Fig.5Effect of reaction time on removal of phenol 　　根据上述结果，废水中加入体积分数分别为0.75%的盐酸和5%的甲醛，100 ℃加热反应36 h后,可使酚质量浓度降至50 mg/L左右，醛质量浓度降至800 mg/L左右.二次缩合酚回收率为10.7%，两次缩合酚的总回收率为99.0%. 2.3尿素甲醛缩合反应　　酚醛缩合反应可使酚质量浓度降低至一定浓度以下，但甲醛质量浓度仍较高.采用与尿素缩合的方法可降低甲醛质量浓度.本实验考察了尿素的投料批数、反应时间、反应温度和尿素/甲醛摩尔比对除醛效果的影响.
2.3.1尿素投料批数对除醛效果的影响固定尿素/甲醛摩尔比=1.5∶1，反应时间6 h，尿素的投料次数对甲醛质量浓度的影响结果见表2.实验结果表明，分两批投料与一批投料相比，除醛效果不大，因此在后续实验中采用一批投料.
表2尿素投料次数对除醛效果的影响
Table 2Effect of urea feeding times on removal of
formaldehyde
废水醛含量/
(mg/L)尿醛
摩尔比反应
时间/h甲醛质量浓度/(mg/L) 一批投料      两批投料       9 200         1.5∶1          6            320          2892.3.2反应温度对除醛效果的影响固定尿素/甲醛摩尔比=1.5∶1，反应时间6 h，考察反应温度对甲醛质量浓度的影响.由图6知，反应温度从50 ℃升至80 ℃，醛质量浓度呈现出下降的趋势，温度升到90 ℃，醛质量浓度有所上升.这表明反应温度不宜过低或过高，80 ℃较为适宜［13］.
图6反应温度对除醛的影响
Fig.6Effect of reaction temperature on removal of
formaldehyde2.3.3反应时间对除醛效果的影响固定尿素/甲醛摩尔比=1.5∶1，反应温度80 ℃，考察反应时间对甲醛质量浓度的影响.从图7中可知，甲醛质量浓度随着反应时间的延长，呈现出下降的趋势.反应6 h后醛质量浓度可以达到生化处理的要求，因此反应6 h较合适.
图7反应时间对除醛的影响
Fig.7Effect of reaction time on removal of
formaldehyde2.3.4尿素/甲醛摩尔比对除醛效果的影响固定反应温度80 ℃，反应时间6 h，不同尿素甲醛摩尔比对甲醛质量浓度的影响结果见图8.从图中可知，随着尿素甲醛摩尔比的增大，甲醛质量浓度呈现出下降的趋势.但过多的尿素会给生化处理增加难度.因此尿素与甲醛等摩尔比投入较好.图8尿醛摩尔比对除醛的影响
Fig.8Effect of urea formaldehyde molar ratio on
removal of formaldehyde　　上述实验结果表明,向废水中一次性加入与甲醛等摩尔比的尿素,80 ℃反应6 h,可使甲醛质量浓度降至300 mg/L以下，使甲醛质量浓度达到生化处理的要求.2.4中试试验与小试结果对比中试试验一次缩合后酚质量浓度可降至6 000 mg/L以下，酚回收率为91.4%.二次缩合后酚质量浓度可降至350 mg/L以下，酚回收率为8.10%左右.两次缩合后酚的总回收率达99.0%.尿醛缩合后醛质量浓度可降至300 mg/L以下.数据表明中试结果优于实验室小试，表明小试实验数据是可靠的，见表3.表3中试与小试结果对比
Table 3Comparison between pilot test and laboratory
experiment
一次缩合
酚回收率二次缩合
酚回收率尿醛缩合
后醛含量小试88.6%10.7%300 mg/L以下中试91.4%8.10%300 mg/L以下3经济评价3.1成本费用估算a.原材料和燃动力价格根据当年市场价格以及实际工艺过程消耗指标计算.b.设备使用工厂现有闲置的两个12 t搪瓷反应釜. 3.2方案设计　　根据小试和中试结果以及工厂的实际情况，以处理1 t含酚废水为计算指标，提出以下两种操作方案：a单釜工艺一次缩合、二次缩合及尿醛缩合过程均在同一釜内完成.此法所需设备少，能耗低,但因三个工艺步骤在同一釜内进行，上批反应残留的料液会影响下批的产品品质，见表4.
表4单釜工艺经济衡算
Table 4Economic accounting of single reaction vessel
原料耗量（或产量）/t单价/(元/吨)价值/元盐酸0.017 21 000-17.20甲醛0.052 71 500-79.05尿素0.006 002 000-12.00树脂0.050 09 500+475.00电15.4 kW·h0.600 元/（千瓦·时）-9.24蒸气0.500150-75.00石灰0.006 27600-3.76合计+278.75b双釜工艺.一次缩合过程，二次缩合与尿醛缩合过程分别在两釜内进行.这种方法的优点是能较好的控制产品质量，缺点是物料输送和反应釜重复升温增加能耗，见表5.
表5双釜工艺
Table 5Economic accounting of double reaction vessel
原料耗量（或产量）/t单价/(元/吨)价值/元盐酸0.017 21 000-17.20甲醛0.052 71 500-79.05尿素0.006 002 000-12.00树脂0.050 010 000+500.00电16.5 kW·h0.600 元/（千瓦·时）-9.90蒸汽1.00150-120.00石灰0.006 27600-3.76合计+258.09注：1.“-”表示支出，“+”表示收入;2.人工、税费等未计入本表.3.3评价结论    由上述A，B两种方案初步经济衡算表可知，无论采取哪种方案，两次缩合及尿醛缩合处理含酚废水都有良好收益.在具体操作上，采用双釜处理比单釜能耗大，树脂品质较好.采用单釜处理能耗低，树脂品质稍低.4结语    本研究通过分别对酚醛缩合和尿醛缩合的影响因素进行考察，得出各自反应的最佳工艺条件为：a.废水中加入体积分数为0.75%的盐酸和5%的甲醛，100 ℃加热反应36 h,可使酚质量浓度降至50 mg/L以下，醛质量浓度降至800 mg/L以下，两次缩合后酚的总回收率为99.0%.b.向两次缩合后的废水中一次加入与甲醛等摩尔比的尿素,80 ℃反应6 h,可有效降低甲醛质量浓度，使废水达到生化处理的要求.数据表明中试结果优于实验室结果，证明小试数据是可靠的.经济计算表明，酚醛缩合的方法有很高的酚回收率，具有良好的经济效益.参考文献：