《武汉工程大学学报》  2012年2期 34-37   出版日期：2012-03-10   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ

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蓖麻油酸三羟甲基丙烷酯的合成工艺条件及性能


0引言　　   植物油、矿物油是润滑油中常用的基础油，植物油具有生物降解性好，可再生的特点［1-3］，但植物油氧化安定性比矿物油相差较多，这是其作为润滑剂基础油的最大缺点.蓖麻油酸三羟甲基丙烷酯是一种受阻多元醇酯，它不仅具有优异的热稳定性和氧化稳定性，还具有良好的水解稳定性、粘温性能、润滑性能，而且生物降解性好、无毒，在很多方面可以替代植物油［4-7］，因此绿色润滑油作为人类健康及环境治理的重要辅助措施，它的强制性使用势在必行，这就要求科研院所加大研究力度［8-9］，而我国在这一领域的研究报道也较少.因此，开展这方面的研究具有重要的意义.1仪器与试剂     CHB265-01型运动粘度测定仪；diamond DSCTG-DTA6300型热重/差热综合热分析仪（美国Perkin Elmer公司）；Impact420型傅立叶红外光谱仪（美国Niccolet公司）；蓖麻油：碘值82~90，皂化值176~186（天津市东丽区天大化学试剂厂）；三羟甲基丙烷（分析纯），氢氧化钾：分析纯（天津市北辰方正试剂厂）；氢氧化钠：分析纯（天津市德周化学有限公司）；无水乙醇：分析纯（天津市富宇精细化工有限公司）；浓盐酸（分析纯）；SHZ-D(Ⅲ)循环水式真空泵（恐义市英峪予华仪器厂）；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器（恐义市英峪予华仪器厂）；钛酸丁酯（催化剂）（天津瑞金特化学品有限公司）；浓硫酸，分析纯（上海秉奇化工科技有限公司）；对甲苯磺酸，分析纯（南京大唐化工分司）.2实验部分21催化剂的选择原则　　通常可供选择的酯化催化剂有碱性催化剂、酸性催化剂、盐类催化剂等，首先考虑催化剂是否易于除去或在不除去时对产品会不会造成影响，进而决定采用液体催化剂做试验，可供选择的液体催化剂有硫酸、对甲苯磺酸、杂多酸、酯类等，考虑价格，使用方便与否，反应完成后是否容易除去等原因，选择一种很少见的一种酯作催化剂，效果很好.22皂化和酸化过程   向装有温度计、电动搅拌桨和回流冷凝器的三口烧瓶中加入蓖麻油、无水乙醇、蒸馏水、氢氧化钠溶液，升温至80 ℃左右，反应2 h，再用滴液漏斗缓慢加入浓盐酸，温度升至90 ℃，反应30 min,得到含蓖麻油酸的混合物，冷去至室温取出静止，分层，洗涤，干燥，得到蓖麻油酸.   将一定摩尔配比的蓖麻油酸和三羟甲基丙烷加入装有分水器、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，待全部溶解后加入质量分数(下同)为05%的催化剂，升温至120 ℃开始生成酯，1 h内升至180 ℃，继续反应2～3 h从分水器观察，至无水分出时停止反应，总反应时间4～5 h.等冷去酯室温，称量，计算产率. 2.3   酯化过程将一定摩尔配比的蓖麻油酸加入装有分水器、温度计和冷凝管的三口烧瓶中，预热到一定的温度后，加入一定量的三羟甲基丙烷，待固体物料完全融化后加入质量分数(相对于蓖麻油酸的质量)为0.5%的催化剂钛酸丁酯，控制真空度在0．09 MPa，开动搅拌器同时加热并保持回流状态。此时，分水器中有明显的水球形成下落，待无水球形成时，视为反应终点。停止加热与搅拌，量取生成水的体积，与理论脱水量比较评估反应是否完全。在反应过程中，间隔1 h取样一次，用标准KOH滴定，考察酯化反应的进展情况，判断酯化反应终点。反应时间约需4 h，反应结束后冷却，收集产品,计算产率。24分析方法　　用Impact420型傅立叶红外光谱仪(KBr压片对产品进行红外光谱分析.　　根据GB/T 264—83测定酸值，用下式计算酯化率：　　酯化率=（1-产物酸值/反应物酸值）%.　　采用GB/T265-88方法测定产品的运动粘度.　　按GB/T2541-81方法测定产品的粘度指数.　　采用Diamond DSC TG-DTA6300型热重/差热综合热分析仪研究多元醇酯的热稳定性.3结果与讨论3.1催化剂种类的选择粗选对甲苯磺酸，浓硫酸和钛酸丁酯为催化剂，用量为（相对于蓖麻油酸质量）0.5％，投料摩尔比为三羟甲基丙烷：蓖麻油酸为1∶2.85，对催化剂进行了筛选，结果如表1所示。
表1催化剂种类的选择
Table 1The Choice of catalyst type
催化剂
种类    反应时间/
h反应温度/
℃  蓖麻油酸
转化率/%产品颜色对甲苯磺酸         3.5           170              90.5       红褐色硫酸               3.5           170              86.4       深黄色钛酸丁酯           3.5           170              92.6       淡黄色由表1可知，钛酸丁酯作催化剂，反应速度快，蓖麻油酸的转化率最高，副反应少，产品色泽鲜艳，且残留的催化剂后处理方便。浓硫酸作催化剂，反应速度慢，蓖麻油酸的转化率低，且产品颜色较深。对甲苯磺酸作催化剂，反应速度较快，蓖麻油酸的转化率较高，产品颜色也较深。可见，钛酸丁酯是比较合适的催化剂。32催化剂用量对反应的影响   从理论上讲，催化剂的用量越多，所能提供的催化活性中心数也越多，因而可以提高反应的速率.固定三羟甲基丙烷与蓖麻油酸摩尔比为1∶285， 反应温度180～190 ℃ ，反应时间4 h ，只改变催化剂用量，考察催化剂用量(相对于蓖麻油酸质量)对反应的影响，结果见表2.
表2催化剂用量对反应的影响
Table 2The effect of catalyst dosage on reaction
催化剂用量/%         　 终点酸值／(ｍｇ／ｇ)             酯化率/％0                          807                          56503                        263                          85805                        245                          86707                        244                          86909                        243                          869由表2可知，在一定范围内，反应酯化率随催化剂用量的增加而增大.当催化剂的用量太少时，由于可提供的活性中心数有限，催化效果不明显；催化剂用量太多，对酯化率增大不明显.因此，催化剂用量控制为总反应物质量的0．5 ％为宜.第2期焦体，等：蓖麻油酸三羟甲基丙烷酯的合成工艺条件及性能
武汉工程大学学报第34卷
33反应温度对反应的影响   固定三羟甲基丙烷与蓖麻油酸摩尔比为1∶285，催化剂用量为蓖麻油酸质量的05 % ，反应时间4 h，考察反应温度对反应的影响， 结果见表3.
表3反应温度对反应的影响
Table 3The effect of temperature on reaction
反应温度／ ℃         　 终点酸值／(ｍｇ／ｇ)              酯化率/％150～160                  305                            836160～170                  283                            848170～180                  265                            857180～190                  246                            867190～200                  243                            869由表3可知，反应温度对反应影响较大.反应温度低，反应速率慢，酯化率低；反应温度越高，反应速率越快，酯化率越高;但当反应温度超过190 ℃后，酯化率也没有明显提高，而且温度过高，反应产物可能发生氧化使颜色变深.故反应温度控制在180 ℃~190 ℃即可.34最佳投料比的选择   从表4可知，三羟甲基丙烷与蓖麻油酸摩尔比为1∶285时，尚有少量游离酸没有完全反应，但是又不能通过明显增三羟甲基丙烷量来提高酯化率降低酸值，因为三羟甲基丙烷量加大，反应倾向生成不完全酯(即部分酯>，因此适当增大三羟甲基丙烷的量，结果发现酯化率仍差不多，故最佳投料比仍选择1∶285.
表4投料比对反应的影响
Table 4The effect of ratio of castor oleic acid and
Trimethylo\|Propane on reaction
投料比        　 　　　终点酸值／(ｍｇ／ｇ)              酯化率/％   1∶ 285                 246                          867105∶ 285                 242                          86911 ∶  285                239                          87135反应时间的选择　　由表5可知，三羟甲基丙烷和蓖麻油酸开始反应时反应非常迅速，酸值很快降下来;当超过4 h后，反应趋向于平衡，酸值下降非常缓慢，而且时间长，容易导致颜色变深，故反应时间取4 h即可.表5反应时间对反应的影响
Table 5The effect of time on reaction
反应时间／h终点酸值／(mg／g)酯化率/％０18560１1012455２432767３263858４248867５24586836红外光谱分析用Impact420型傅立叶红外光谱仪(KBr压片)法对水解得到的产物与酯化得到的产品进行红外分析如图2、3所示.图1、2、3中，2 935、2 858 cm-1处为甲基、亚甲基的不对称伸缩振动吸收峰，1 463、1 407 cm-1处为甲基、亚甲基的不对称和对称弯曲振动吸收峰，而3 500 cm-1 附近为羟基的特征吸收峰； 1 746 cm-1  的吸收峰是典型的酯基伸缩振动吸收
图1蓖麻油三羟甲基丙烷酯IR标准光谱图
Fig.1Castor oleic acid trimethylpropane ester IR spectra standard
图2蓖麻油酸IR光谱图图3蓖麻油酸三羟甲基丙烷酯IR光谱图
Fig.2Castor oleic acid IR SpectraFig.3Castor oleic acid trimethylpropane ester IR spectra
峰，1 159 cm-1的吸收峰是典型的酯C—O—C单键伸缩振动吸收峰.与标准图谱图1比较，证明产品为蓖麻油酸三羟甲基丙烷酯.
37产品的粘温性能　　采用GB/T265-88方法测定合成产品的运动粘度随温度的变化如表6所示.
表6产品的运动粘度随温度的变化
Table 6Products sports viscosity temperature
温度/ ℃                 40      50      60      70      100运动粘度/
（mm2/s）     41425   22973  13708  8715   3937从表6可知，随着温度的升高，粘度逐渐下降，这与一般润滑油的粘温性能相似.按GB/T2541-81方法计算产品的粘度指数，得粘度指数为143，说明产品的粘温性能很好.38产品的热稳定性　　将适量产品密封在微型坩埚中，称重后放入仪器中，在氮气保护下，以10 ℃/min的速度从0 ℃至700 ℃，同时记录其热失重曲线如图4所示.由图4可知，合成酯产品在300 ℃以下，热失重曲线基本没有失重现象，表明其热稳定性很好.当温度达到 300 ℃时 开始失重，温度升高到475 ℃时，95 %左右的产品都挥发掉，当温度升高到600 ℃时产品几乎完全挥发了.这表明所合成的产品非常适合作工艺润滑油的基础油，一方面保证在使用温度范围内性质稳定，又能保证在后续退火工序中完全烧掉，保持工件表面质量. 图4蓖麻油酸三羟甲基丙酯烷热失重曲线
Fig.4Castor oleic acid trimethylpropane ester thermo\|gravimetric curve4结语   a在合适的催化剂作用下，成功合成了蓖麻油酸三羟甲基丙酯.最佳合成条件为摩尔比（蓖麻油酸：三羟甲基丙烷)=S285∶1、催化剂用量为蓖麻油酸质量的05％ 、反应温度180～190 ℃ 、反应时间4 h，在此条件下合成产品的产率可达865 %以上，该合成工艺简单、可行.合成产品经红外光谱测试，与标准谱图1（a）吻合，证明其为蓖麻油酸三羟甲基丙烷酯.　　b蓖麻油酸三羟甲基丙烷酯具有良好的热稳定性和粘温性能，产品可直接用作为工艺润滑油基础油，无需后处理.