《武汉工程大学学报》 2011年12期
35-40
出版日期：2011-12-30
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
硒的伏安行为及测定的研究进展
0引言硒是人体必需要的微量元素之一，具有预防和抑制肿瘤的作用.硒为电子及冶金工业领域所使用，所以硒的分析显得特别重要.硒和碲都是多价元素，对于碲的电化学行为笔者已作综述［12］.由于硒变价的多样性，导致电化学反应的复杂性.它们表现出特殊的电化学性质.硒可以与某些金属生成金属互化物，也可以生成硒的络合物，还可以生成H2Se等氢化物，溶出伏安法［3］就是利用这些特性建立起硒的电化学分析法.笔者在此对硒的阳极和阴极溶出伏安法的行为作出评述.1硒同金属离子形成互化物的伏安
行为用伏安法（悬汞电极作工作电极）测定Se(IV)［4］时，一般是先在一定电位下富集，然后溶出，产生溶出电流.电极反应式为：H2SeO3+4H++Hg+4eHgSe+3H2OHgSe+2H++2eH2Se+Hg文献［5］用玻碳汞膜电极作为工作电极，在0.1 mol/L HClO4-0.1 mol/L KCl介质中，Se(IV)在-0.1 v(vs·SCE)电解，硒形成难溶的HgSe，阴极溶出时，富集在电极上的HgSe还原电极反应如下：H2SeO3+6H++6eH2Se+3H2OHg+H2SeHgSe+2H++2eHgSe+2H++2eH2Se+Hg其他工作见文献［615］和表1.为了提高测定灵敏度，利用硒与其他金属离子生成金属互化物的性质，在测定体系中引入金属离子（如Pb2+,Cu2+,Hg2+等），如在测定体系中加入Cu2+［16］，Cu2+与Se(IV)生成金属互化物，反应如下:Se(IV)+2Cu(Hg)+4eCu2Se(Hg)2然后再溶出：Cu2Se(Hg)2+2H++2eH2Se+2Cu(Hg)这种方法灵敏度大大提高.文献［16］的检测限达9×10-10 mol/L.除了加上述金属离子外，还可以加入稀有金属离子，Wang［25］在0.1 mol/L H2SO410 μg/L Rh(Ⅲ)体系中，在-0.2 V集时，发生下述电极反应:
3H2SeO3+12H++2Rh(Ⅲ)+18eRh2Se3+9H2O产生的伏安响应在-0.97 V检测限达6×10-12 mol/L.在0.3 mol/L HCl75PPbRh(Ⅲ)体系中，由于变价硒的复杂性，Se(IV)的伏安行为与Wang不一样.硒与介质的组分生成混合络合物，并产生氢催化波［17］.Se(IV)于-0.2 v(vs·Ag/AgCl)沉积，Se(IV)被还原成Se(Ⅱ)，接着Se(Ⅱ)与Rh(Ⅲ)等生成混合络合物:Rh(Ⅲ)+Se(Ⅱ)+H++Cl-［(x)nRhSeH］m-吸附当电位扫描-1.15 V(vs·Ag/AgCl)，发生下面电极反应:
［(x)nRhSeH］m-吸附+e［(x)nRhSe］m-吸附+12H2表1硒的伏安行为
Table 1Voltammetric behavior of selenium底液组成电极反应机理检测限参考文献酸性介质悬汞电极H2SeO3+4H++Hg+4eHgSe+3H2O
HeSe+2H++2eH2Se+Hg［4］0.1 mol/L HClO4
0.1 mol/L KCl玻碳汞
膜电极H2SeO3+6H++6eH2Se+3H2O
Hg+H2SeHgSe+2H+2e
HgSe+2H++2eH2Se+Hg3×10-9
mol/L［5］酸性介质悬汞电极SeO2-3+8H++6eH2Se+3H2O
H2Se+HgHgSe+2H++2e1×10-3
μmol/L［6］0.1 mol/L HCl悬汞电极H2SeO3+Hg+4H++4eHgSe+3H2O
HgSe+2H++2eHg+H2Se6×10-8
mol/L［7］0.1 mol/L HCl悬汞电极Se(Ⅳ)+4e+HgHgSe
Se(0)+2H++2eH2Se［10］0.1 mol/L HNO3悬汞电极SeO2-3+8H++6e=H2Se+3H2O
H2Se+Hg=HgSe+2H++2e
HgSe+2H++2e=H2Se+Hg1×10-10
mol/L［11］0.1 mol/L HCl
60 μL 1 mg/mL Cu2+悬汞电极Se(Ⅳ)+2Cu(Hg)+4eCu2Se(Hg)2
Cu2Se(Hg)2+2H++2eH2Se+2Cu(Hg)9×10-10
mol/L［16］0.3 mol/L HCl
75 PPbRh(III)静汞电极Se(II)→Se(-II),
Rh(Ⅲ)+Se(-Ⅱ)+H++Cl-［(x)nRkSeH］m-吸附,
［(x)nRhSeH］m-吸附+e［(x)nRhSe］m-吸附+12H2
［(x)nRhSe］(m+1)吸附+H+［(x)nRhSeH］m-吸附2.4×10-12
mol/L［17］0.1 mol/L HCl铜汞
齐电极沉积：Cu2++2e+HgCu(Hg)
2Cu(Hg)+H2SeO3+4H++4eCu2Se(Hg)2
溶出：Se(Hg)2+2H++2eH2Se+2Cu(Hg)2.5×10-10
mol/L［18］0.5 mol/L NaNO3玻碳金
膜电极H2SeO4+4e+4H++XAUSe(AU)X5×10-10
mol/L［19］RB缓冲溶液
pH2.1悬汞电极Se(Ⅳ)+O-PDASe(Ⅳ)-O-PDA
Se(Ⅳ)-O-PDA+HgSe(Ⅳ)-O-PDA(ads)(Hg)
Se(Ⅳ)-O-PDA(ads)(Hg)+4eSe(O)-O-PDA(ads)(Hg)5.0×10-10
mol/L［20］0.1 mol/L HCl
1.0×10-3
mol/L DAN悬汞
电极Se(Ⅳ)+DAN［Se(Ⅳ)-DAN］吸附
［Se(Ⅳ)-DAN］吸附+4e+HgHgSe+DAN吸附
HgSe+2H++2eH2Se+Hg1×10-8
mol/L［21］0.1 mol/L HCl
4N0PD汞膜电极HgSe+2H++2eH2Se+Hg7.6×10-10
mol/L［22］0.1 mol/L HNO3悬汞
电极Cu(Hg)Se+2H++2eCu(Hg)+H2Se6×10-12
mol/L［23］HAcNaAc pH2.9铋膜玻
碳电极2ABSA+H3SeO3+2H+ABSA-Se-ABSA+3H2O
Se(Ⅳ)(ABSA)2+BiSe(Ⅳ)(ABSA)2(ads)(Bi)
Se(Ⅳ)(ABSA)2(ads)(Bi)+4eSe(0)(ABSA)2(ads)(Bi)1.3×10-8
mol/L［24］第12期王瑞侠，等：硒的伏安行为及测定的研究进展
武汉工程大学学报第33卷
产生的电流是催化氢波引起的，产生催化氢波的原因是混合络合物吸附在汞电极表面，使电极表面得到修饰，H+放电电位正移.又因为下列反应发生:
［(x)nRhSh］(m+1)吸附+H+［(x)nRhSeH］m-吸附 x=Cl,Se,SeH产物又回到电极上放电，形成催化循环而增大电流，产生灵敏的催化氢波，检测限达2.4×10-12 mol/L.用铜汞齐［18］作工作电极，测定硒时发生下述电极反应:沉积：Cu2++2e+HgCu(Hg)2Cu(Hg)+H2SeO3+4H++4eCu2Se(Hg)2 溶出：Se(Hg)2+2H++2eH2Se+2Cu(Hg)检测限达0.25 nmol/L.文献［19］考虑到汞害和环境污染的问题，用碳金膜电极微分阳极溶出伏安测定水中痕量Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)，在0.5 mol/L HNO3底液中，于-0.4 V(vs·SCE)电积，然后溶出，其过程如下：H2SeO4+4e+4H++XAU电积溶出Se(AU)x该方法检测限达5×10-10 mol/L.其他工作见表2［2633］.表2在不同物质存在下硒的阴极溶出伏安测定
Table 2CSV methods for the determination of
selenium in the presence of various metalsM2+电极电极产物检测限参考文献Hg2+HMDEHgSe1.4×10-9 mol/L21Cu2+HMDECu2S2×10-12 mol/L22Cu2+HMDECu2Se2.5×10-10 mol/L236.0×10-11 mol/L241.3×10-11 mol/L259×10-12 mol/L26Ag+Ag电极Ag2Se6.9×10-9 mol/L27Cu2+汞膜石墨电极CuSe5×10-9 mol/L282硒络合物的伏安行为Se(Ⅳ)与Na2SO3反应可以生成硒代硫酸根(SeSO2-3)，我国利用SeSO2-3-IO-3体系建立了稳定测定微量硒的极谱方法.硒还可以与有机试剂生成络合物，由于这种络合物有电活性，在电极上发生电化学反应，以达到测定微量硒的目的.如文献［20］研究了在R-B缓冲溶液中，硒(Ⅳ)与邻苯二胺(O-PDA)体系的示差脉冲吸附伏安行为.Se(Ⅳ)在溶液中先与O-PDA生成络合物，该络合物吸附在汞电极上，然后溶出，其电极反应式如下：Se(Ⅳ)+O-PDASe(Ⅳ)-O-PDASe(Ⅳ)-O-PDA+HgSe(Ⅳ)-O-PDA(ads)(Hg)Se(Ⅳ)-O-PDA(ads)(Hg)+4eSe(O)-O-PDA(ads)(Hg)该方法灵敏度高，检测限可达5.0×10-10 mol/L，用此法测定了人发中微量硒.文献［21］在0.1 mol/L HCl-1.0×10-3二氨基萘（DAN）体系中，Se(Ⅳ)-DAN络合物在+0.05 V(vs·SCE)富集，Se(Ⅳ)+DAN→［Se(Ⅳ)-DAN］吸附在-0.06 V(vs·SCE)Se(Ⅳ)还原成Se(0)，与汞生成金属互化物.［Se(Ⅳ)-DAN］+4e+HgSeHg+DAN吸附在-0.46 V(vs·SCE)进一步还原成Se(-II).SeHg+2H++2eH2Se+Hg该方法的检测限达到1×10-8 mol/L.文献［22］报道了在0.1 mol/L HCl-4-苯二胺（4N0PD）溶液中，Se(III)与4N0PD发生反应.汞电极上HgSe进一步还原为：HgSe+2H++2e→H2Se+Hg该方法的检测限7.6×10-10 mol/L.文献［23］利用3，5-二溴代邻苯二胺在弱酸(0.1 mol/L HNO3)介质中与硒反应生成4，6-二溴代苯硒胺，该络合物有电活性，电极反应机理为：得出：Cu(Hg)Se+2H++2eCu(Hg)+H2Se由于汞（膜）电极对人体有害，而镀金膜电极要耗掉贵重的黄金.而铋膜玻碳电极电位窗口宽，溶出峰分辩力强，对溶解氧不敏感，实验时不必除O2，方便了实验操作.而且铋膜电极是对环境友好的电极，铋膜电极的使用，使溶出伏安的技术得到改进和发展，近几年各种修饰电极在溶出伏安法中的应用［3335］，使得该方法具有更多的实际应用价值和良好的发展空间.文献［24］采用铋膜玻碳电极作为工作电极在HACNaAc~氨基苯(ABSA)(pH2.9)的体系中测定硒.测定的原理是Se(Ⅳ)与ABSA生成络合物，由于该络合物具有强烈的吸附性，吸附在铋膜电极上的络合物进行电还原，产生溶出电流.检测限达1.3×10-8 mol/L.电极反应机理如下：2ABSA+H3SeO3+2H+ABSASeABSA+3H2OSe(Ⅳ)(ABSA)2+BiSe(Ⅳ)(ABSA)2(ads)(Bi)Se(Ⅳ)(ABSA)2(ads)(Bi)+4eSe(0)(ABSA)2(ads)(Bi)文献利用在0.5 mol/L HCl0.5 mol/L Kl溶液中，Se(Ⅳ)与I-作用生成SeI2络合物［37］，该络合物富集在汞电极上，吸附在汞电极上的Se(0)被还原成Se(-II)产生电流.实际上SeI2络合物1951年就有作者把它用来测定海水中硒（光度法），但用在溶出伏安法测定微量硒的确是一种创新.其他生成硒络合物的溶出伏安法见文献［3840］.文献［41］用铋膜石墨电极测定硒时，产生一催化氢波，电位为1 150 mV(vs·Ag/AgCl)，并被实验证明的确为一催化氢波；作者用同样的催化氢波体系测定了另一元素［42］.还有方法把阴极溶出伏安与催化极谱联用，使测定灵敏度大为提高.它的原理是在一定的电位下富集，然后把电极放入有催化体系的溶液中，电极反应如下：电沉积：Hg+H2SeO3+4H++4eHgSe+3H2O溶出：HgSe+2H++2eHg+H2SeH2Se+BrO-3=H2SeO3+Br-生成的H2SeO3又在电极上还原，产生很大的催化电流，灵敏度达到7.0×10-10 mol/L.为了提高灵敏度，有方法先把硒富集在一个载体上［43-44］，然后进行收集，再用伏安法测定.实践证明，用伏安法测定硒是一简单可行的方法，特别在研究其反应机理方面更有特色.3结语由于溶出伏安法可以有效地提高灵敏度，降低检测限，溶出伏安仪价廉，它是目前乃至今后相当长时间内测定微量硒的主要方法之一.但任何一种分析方法都有不足，溶出伏安法存在最大的难题是工作电极的表面（特别是固体电极）的污染，影响了电极的稳定性.随着使用方便的电化学敏感电极深入研发，前处理样品方法联用、清洗和再生电极表面的技术不断改进，测定硒体系不断的更新以及电极反应机理的深入研究，必将使伏安法技术得到新的发展.参考文献：