0引言拟除虫菊酯类农药是模拟天然除虫菊素由人工合成的一类杀虫剂，它具有性质稳定，不易光解等特点；在防治蔬菜、果树害虫等方面取得较好的效果，对蚊、蟑螂、头虱等害虫亦有相当满意的灭杀效果［1］.但长期使用该类农药，使得作物及水体中的残留量积累不断增加，造成生态环境的严重污染，受到人们的普遍关注.近年来，关于菊酯农药残留分析的研究比较多［24］，但同时针对水中进行4种菊酯类农药进行残留分析的研究不多.为此本文建立了同时检测甲氰菊酯、溴氰菊酯、氯氰菊酯、联苯菊酯4种农药在水中的残留量气相色谱分析方法.实验采用石油醚为萃取剂，毛细管色谱柱分离，ECD气相色谱法测定南昌航空大学新老校区生活饮用水和南昌市红谷滩地区水源水中菊酯类农药的残留量，结果表明该方法有良好的线性关系和回收率，且具有灵敏度高，精密度好，重现性好等特点.1实验部分1.1主要仪器与试剂Autosystem XL气相色谱仪(Perter King）;带有ECD 检测器；PE5毛细管气相色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm）；微量注射器；超声波清洗器；旋转蒸发器RE52B；MTN2 800 W氮吹浓缩装置；移液枪(0.5～10 μL；100～1 000 μL）；25 mL量筒、500 mL分液漏斗、样品瓶、烧杯、滴管、脱脂棉等.NaCl、无水NaSO4均为分析纯,并在500 ℃下烘烤4 h，待温度降于室温时，装于干净的具塞三角瓶中，在干燥器中保存备用;石油醚(色谱纯）.标准物质:甲氰菊酯、溴氰菊酯、氯氰菊酯、联苯菊酯质量浓度均为100 μg/mL(农业部环境保护科研监测研制）；使用时用石油醚稀释成所需浓度的混合标准使用液.1.2操作步骤
1.2.1样品采集及预处理用磨口玻璃样品瓶采集水样，采集后的水样立即送回实验室，置于4 ℃条件下保存.取250 mL均匀水样置于500 mL分液漏斗中，加入约5 gNaCl，量取15 mL石油醚，倒入分液漏斗中，振荡15 min，静至30 min分层，弃去下层水相.上层萃取液再经装有少量无水NaSO4的双球干燥管脱水.将萃取液转移至氮吹浓缩仪中进行浓缩，浓缩至1 mL待色谱分析使用.
1.2.2混合标准溶液的配置实验所用的标准溶液，由农业部环境保护科研监测所研制，质量浓度均为100 μg/mL.确定4种标准溶液的体积比为:V联苯菊酯V甲氰菊酯V氯氰菊酯V溴氰菊酯=1133.标准混合溶液用石油醚稀释，配置成8个不同浓度水平的混合标准溶液，以联苯菊酯为基准其溶度分别为0.004，0.008，0.010，0.040，0.060，0.080，0.100,0.200,0.400 μg/mL.
1.2.3色谱分析条件色谱柱:PE5毛细管柱:0.25 mm×0.25 μm×30 m;进样口温度:270 ℃；柱温:275 ℃；检测器温度:315 ℃;载气:高纯N2，纯度:99.999 9％;流量:53 mL·min-1(柱压18 kPa，恒流方式）；进样分流比:251.2结果与讨论
2.1标准色谱图取质量浓度0.1 μg/mL的混合标样进样1 μL.其混合标样色谱图如图1所示.图1混合标样分离色谱图
Fig.1Chromatogram of mixed standard sample separation注：1为联苯菊酯;2为甲氰菊酯;31,32,33为氯氰菊酯;4为溴氰菊酯.上述色谱条件下混合标准溶液各组分出峰顺序依次为联苯菊酯:5.43 min；甲氰菊酯:5.65 min;氯氰菊酯有三个峰分别为:9.81、10.01、10.29 min;溴氰菊酯:15.38 min.2.2方法的线性范围及其检出限根据方法1.2.2配制的标准混合溶液系列确定线性范围.经测定，将测定结果以峰面积对浓度进行线性回归，其线性方程与相关系数如表1所示.结果表明各待测化合物在0.08~0.4 μg·mL-1范围内呈现良好的线性关系，相关系数均大于0.996.四种菊酯类农药的最低检出限以3倍的噪声值除以灵敏度计算，测得结果联苯菊酯为0.008 μg/mL,甲氰菊酯为0.008 μg/mL,氯氰菊酯为0.024 μg/mL,溴氰菊酯为0.024 μg/mL.表1四种菊酯类农药的标准线性方程及相关系数
Table 1Four kinds of pyrethroid pesticide standard
linear equations and correlation coefficients组分线性方程相关
系数(r）联苯菊酯Y=3 750.108 898x-0.773 8930.999 4甲氰菊酯Y=3 829.654 553x-37.763 6690.996 5氯氰菊酯1Y=727.581 580x+6.900 090.997 7氯氰菊酯2Y=1 228.192 825x+0.984 150.998 4氯氰菊酯3Y=1 564.281 176x-28.929 6510.998 7溴氰菊酯Y＝3 092.249 867x-44.745 2980.997 82.3样品前处理方法的优化
2.3.1萃取时间的选择取5份空白水样分别注入500 mL分液漏斗中，分别加入质量浓度为1.0 μg/mL的混标0.5 mL.加入5 g左右NaCl分别振荡4，6，8，10，12 min，静至30 min分层，分层后弃去下层水相，上层萃取液按1.2.1方式进行浓缩处理，最后在气相色谱仪上分析检测.以萃取时间为横坐标，峰面积值为纵坐标绘制柱形图如图2所示.
图2不同萃取时间下峰面积与时间的柱形图
Fig.2The peak area under different entration time 结果表明:振荡6.0 min的各组分的出峰面积及峰形最好，所以，实验时振荡时间选择6.0 min.
第11期张细华，等：气相色谱法测定水中四种菊酯类农药的残留量
武汉工程大学学报第33卷
2.3.2萃取剂量的选择取5份空白水样分别加于500 mL分液漏斗中，都加入5.0 gNaCl,分别加入10,15,20,25,30 mL石油醚于分液漏斗中，振荡6.0 min，静至30 min分层，弃去下层水相，上层萃取液按1.2.1方式进行浓缩处理，最后在气相色谱仪上分析检测；以萃取剂量为横坐标，峰面积值为纵坐标绘制柱形图如图3所示.图3不同萃取剂量下峰面积与萃取量的柱形图
Fig.3Effects of extractant peak area under different does
of extraction结果表明，萃取剂石油醚的加入量为15 mL的各组分的出峰面积及峰形最好，所以，最适合的萃取剂加入量为15 mL.2.44种菊酯类农药精密度和回收率的测定对一混合标样进行8次重复测定，对其积分峰面积值求精密度，实验结果见表2.由表中数据可知，本次实验方法的精密度范围在3.7%～9.5%之间.表2精密度测定结果
Table 2Precision measurement results序号联苯菊酯甲氰菊酯氯氰菊酯溴氰菊酯1334.29289.49956.15806.312340.29298.82972.87922.033331.81295.281 146.38944.844349.33323.801 173.12973.815342.57309.551 134.11930.496340.62301.90995.91924.537343.44322.921 182.131 014.118372.60344.321 213.371 010.83平均值344.37310.761 096.76940.87RSD3.7%5.9%9.5%7.0%取3份空白水样，分别加入标准混合溶液浓度为0.1,0.25,0.5 μg/mL的混合标液.3个添加水平，然后进行回收率的测定.回收率结果见表3.2.5样品的测定实验测定了南昌市红谷滩新区水源水以及南昌市新城区、老城区生活饮用水.水样经过预处理后，按上述既定的分析流程进行处理，用GCECD检测.本实验中四种菊酯类农药的最低检出限以3倍的噪声值除以灵敏度计算，测得结果联苯菊酯为0.008 μg/mL,甲氰菊酯为0.008 μg/mL,氯氰菊酯为0.024 μg/mL,溴氰菊酯为0.024 μg/mL.测定结果为以上水样的以上四种菊酯类农药的残留量浓度低于最低检出限，未检测出联苯菊酯、甲氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯这四种菊酯类农药的残留.
表3回收率测定结果
Table 3Determination results of recovery样品类型取样体积/
(mL）测定次数本底值/
(μg/mL）加标量/
(μg/mL）测定值/
(μg/mL）回收率/
%平均值/
%
联苯菊酯

甲氰菊酯

氯氰菊酯

溴氰菊酯2501
2
3
1
2
3
1
2
3
1
2
300.1
0.25
0.5
0.1
0.25
0.5
0.1
0.25
0.5
0.1
0.25
0.50.090 3
0.227 2
0.449 0
0.087 5
0.208 7
0.348 6
0.301 9
0.898 9
1.579 6
0.285 5
0.810 7
1.250 990.3
90.9
89.8
87.5
83.5
69.7
100.6
119.8
105.3
95.2
108.1
83.390.3

80.2

108.5

95.5
3结语本实验建立了气相色谱方法同时测定生活饮用水及水源水中联苯菊酯、甲氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯四种菊酯类农药残留量的分析.通过对前处理的优化，选择最合适的萃取时间及萃取剂加入量，大大地提高了前处理的效率；方法的线性范围0.08~0.40 μg·mL-1,相对标准偏差为3.7%~9.5%，加标平均回收率为80.2%~108.5%，数据结果很好.且准确度、精密度均能满足环境监测要求，适合于水源水中菊酯类农药残留的快速检测，方法实用可靠.参考文献：