《武汉工程大学学报》 2011年11期
19-22
出版日期：2011-11-30
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
咪唑合成工艺优化
0引言咪唑是一种重要的精细化工原料，它的用途很广，主要用于制备环氧树脂固化剂，用量占总消费量的90%以上.近年来随着我国电子电气工业的快速发展，环氧树脂固化剂的需求不断增加［1］.二十世纪末，国内一些厂家陆续成功开发了咪唑的生产，但一般年产量都在50 t以下，生产装置小规模，且收率低、经济效益不明显，下游产品的开发也不顺畅，用量很少［2］.随着咪唑用量的增加，因此有必要对该产品的工艺路线进行研究.寻求一种操作简便，产品收率较高，原料成本低廉的咪唑合成工艺日益成为人们关注的焦点.1实验部分1.1试剂与仪器实验试剂：乙二醛，分析纯，武汉华松精细化工有限公司生产；甲醛、碳酸氢铵均为国药集团化学药剂有限公司产品；苯，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司生产.实验仪器：DF101S集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华化工有限公司生产；SHZD(III）型循环水真空泵,上海东玺制冷仪器设备有限公司生产；LS8012型超级恒温器,辽阳市恒温仪器厂生产；DZF6050型真空干燥箱，上海精宏实验设备有限公司生产；2X8型旋片式真空泵，沈阳真空泵厂(有限公司）生产；WRS2A型微机熔点仪，上海精密科学仪器有限公司生产；101A2型电热鼓风干燥箱，上海亚明热处理设备公司生产；美国Thermo Electron Nicolet 6700傅里立叶红外光谱仪.1.2咪唑的合成及检测方法
1.2.1合成原理咪唑的主要合成路线有两条：a.乙二醛法，此法由乙二醛、甲醛与氨水［3］或者硫酸铵［4］作用得到产品，这类反应均为Radiszewski反应［5］；b.邻苯二胺法，以邻苯二胺为原料，与甲酸环合得到苯并咪唑；再经过双氧水反应开环，最后脱羧得到咪唑产品［6］.考虑到原料来源广泛和工艺易操作性，本研究采用Radiszewski反应合成咪唑产品.Radiszewski反应生产咪唑的环合反应机理［5］如图1.一分子氨与乙二醛进行亲核加成，脱掉一份子水，形成亚胺(a)，(a)再与一分子氨进行亲核加成，脱掉一分子水，形成二亚胺(b)，亚胺(b)再对醛进行亲核加成，形成季铵盐，随后可能经过两种途径：(1）氨对醛进行亲核加成，分子重排关环脱水，得到咪唑;(2）氧对氨进行亲核加成，脱氨得到副产物恶唑.
1.2.2咪唑的制备称取适量碳酸氢铵加水溶解后转移至三口反应瓶，再称取一定量的质量分数40%乙二醛和质量分数37%甲醛混合溶液于滴液漏斗，调节滴加速度，使乙二醛和甲醛的混合液缓慢滴入三口烧瓶，边滴加边搅拌，且滴加温度低于40 ℃，滴加时间为2 h左右.滴加完毕后，在40～50 ℃的条件下继续搅拌2～3 h，停止反应，将反应液过滤，滤液用循环水真空泵减压蒸馏进行浓缩,接着将浓缩液转入油浴锅，换用旋片式真空泵进行减压蒸馏，收集105～160 ℃(0.133～0.267 kPa）馏分，得到粗咪唑.将粗咪唑用苯重结晶即得咪唑产品，咪唑质量分数98%.图1合成机理
Fig.1Synthesis mechanisms1.2.3咪唑质量含量检测精确称取0.2～0.4 g咪唑，精确到0.000 2 g，置于干燥的锥形瓶中，用蒸馏水溶解，加甲基红溴甲酚绿指示剂3～5滴，用浓度为0.125 mol/L硫酸标准溶液滴定至由绿色变为红色，同时做空白试验.质量分数=0.025×(V-V1)×M÷G(%)
式中：V为硫酸滴定毫升数,mL；V1为空白滴定毫升数,mL；M为咪唑的分子量,g/mol；G为样品质量,g.
第11期杨卉，等：咪唑合成工艺优化
武汉工程大学学报第33卷
1.2.4咪唑红外表征采用溴化钾压片法对咪唑进行样品制备，把咪唑样品和溴化钾以质量比1100混合，在已用甲醇洗净的玛瑙研钵中研碎成粉末，使用压片装置在常压或真空条件下加压成型制成透明状片剂.对透明片剂用傅立叶红外光谱仪进行红外扫描，得到样品的红外光谱图，与咪唑的标准图谱比较，从而对样品定性分析.通过红外光谱仪检测产品，其红外光谱图如图2所示.从图1红外光谱图可知：实验室得到的样品咪唑在3 100 cm-1处为(—N—H），3 000 cm-1 (—C—H)，1 680.2 cm-1(—C—N)，1 650 cm-1(—C=C），1 576．7 cm-1(—C=N)，678.2 cm-1为=C—H的面外弯曲振动，2 820 cm-1为咪唑环上N—H键弯曲振动的特征峰.样品的红外图谱与咪唑的标准图谱非常接近，在特征官能团处都出现了特征振动峰，因此可以判断实验所得产品即为咪唑.图2咪唑的红外光谱图
Fig.2Infrared spectrum of imidazole注：(a）参照；(b）样品.2合成工艺的优化以反应温度、反应时间、反应原料配比为影响因素，以合成的产率为考察指标进行L9(33）正交实验，其因素水平表见表1，实验数据及方差分析结果见表2.表1因素水平表
Table 1Factors and levels水
平因素反应温度(A)/℃反应时间(B)/h反应原料配比(C)140311.53245411.53.53505113.5表2正交实验及方差分析表
Table 2Results and analysis of orthogonal test实验序号ABC产率/%111147.3212260.1313359.2421266.5522367.8623158.9731355.5832145.5933255.8k155.5356.4350.57T=57.4k264.4057.860.8k352.2757.9860.83R12.131.5510.26注：K1、K2、K3表示方差，R表示极差.由表2可知，当改变反应温度、反应时间及反应原料配比的情况下，对不同反应条件进行的实验设计L9的正交实验.结果表明：RA>RC>RB,即反应温度(A）是合成咪唑的最主要的影响因素，其次是配比(C），反应时间(B）是次影响因素.而在温度A中A2是最优的温度条件，反应时间B中B3是最优反应时间，C中C2或者C3是最优的反应原料配比.所以实验得出的以碳酸氢铵为原料合成咪唑的最佳工艺条件是A2B3C2或者A2B3C3，即反应温度45 ℃，反应时间5 h，反应原料配比乙二醛：甲醛：碳酸氢铵=113.5.3结果与讨论3.1反应温度对咪唑收率的影响实验条件：反应时间4 h，原料配比乙二醛为甲醛：碳酸氢铵=11.53;考察反应温度对咪唑收率的影响，结果见图3.图3反应温度对咪唑收率的影响
Fig.3The effect of reaction temperature on yield of imidazole由图3可知，合成的收率随着反应温度的上升先升高后降低.反应温度从35 ℃升高到45 ℃，咪唑收率随着温度的升高而增加.当反应温度达到45 ℃，咪唑收率达到51.7%.继续提高温度，由于环合剂碳酸氢铵分解速率加快，原料损失较大，因此咪唑收率反而降低.3.2反应时间对咪唑收率的影响实验条件：原料配比乙二醛甲醛碳酸氢铵=113.5，反应温度为40 ℃；考察反应时间对咪唑收率的影响，结果见图4.图4反应时间对咪唑收率的影响
Fig.4The effect of reaction time on yield of imidazole由图4可知，反应时间为2~4 h时，随着反应时间的延长，咪唑收率由45.3%升高至58.4%，当反应时间为5 h,咪唑收率达到59.2%，再延长反应时间，咪唑收率曲线趋于平稳.则实验选取的反应时间为5 h.3.3碳酸氢铵用量对咪唑收率的影响实验条件：取反应温度45 ℃，反应时间4 h，乙二醛，甲醛和碳酸氢铵的的配比为11n(NH4HCO3)；考察碳酸氢铵的用量n(NH4HCO3)对咪唑收率的影响，结果见图5.图5n(NH4HCO3)对咪唑收率的影响
Fig.5The effect of n(NH4HCO3) on yield of imidazole由图5可知，咪唑的收率随着碳酸氢铵的物质的量的增加而上升.当原料乙二醛，甲醛，碳酸氢铵的摩尔比达到113.5时，咪唑产率已达到58.4%.再增加碳酸氢铵的物质的量，收率上升已不明显.4结语a.以碳酸氢铵为原料能够合成高纯度的咪唑产品，其纯度可达98%.此合成方法操作简便，原料成本低廉，是适合咪唑工业化生产的一种有效的合成方法.b.通过正交实验及方差分析，得出最佳的反应条件为：反应温度45 ℃，反应时间5 h，反应原料配比113.5，在此最佳条件下咪唑的合成产率可达67.8%.参考文献：