《武汉工程大学学报》 2011年11期
11-13
出版日期：2011-11-30
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
生物油主要化学成分的定量分析
0引言随着化石能源利用中产生诸如“酸雨”、“温室效应”等环境问题的日益突出,以及化石燃料本身可开采量的逐渐减少,使得人们越来越重视可再生清洁能源的利用［1］.而生物质能是地球上唯一能够固定碳的环境友好的可再生能源，因其低硫、低氮、低灰分、CO2净排量近乎零、来源充足，各国日益重视和支持对其开发利用［2］.生物质热解得到的生物油含氧量高、性质不稳定，因此生物油分离制取精细化学品成为了生物油升值的一个重要方向.醋酸、糠醛和羟基丙酮是生物油的重要组分.糠醛是合成制取可生物降解的高分子材被广泛应用在食品、医药、农药和化工等领域［3］.羟基丙酮是合成药物、香料、染料等有机产品的重要中间体［4］.关于羟基丙酮的测定方法文献较少，张涛等［5］提出的用盐酸羟胺法测定羟基丙酮，该方法反应温度高，反应时间长，且滴定终点不易观察.为了快速、准确且同时分析它们的含量，本实验采用气相色谱内标法［610］测定生物油主要成分醋酸、糠醛和羟基丙酮的含量，为提高生物油成分的定量检测提供了便利方法.1实验部分1.1仪器与试剂GC9790气相色谱仪(温岭福立分析仪器有限公司）：FID检测器；毛细管色谱柱；N2000浙大智达工作站；微量进样器(上海安亭微量进样器场）；金花牌移液器(北京青云卓立精密设备有限公司）.醋酸(国药集团化学试剂有限公司，99.5%)；糠醛(天津市红岩化学试剂厂，99.0%）；羟基丙酮(Aladdin Chemistry Co.Ltd,90%)；无水乙醇(天津市博迪化工有限公司，99.7%）；正戊醇(国药集团化学试剂有限公司，98.5%）；以上试剂均为分析纯.1.2实验方法
1.2.1标准溶液的配置精密量取醋酸、糠醛和羟基丙酮各9、45、90、180、360 、540、720、900 μL于10 mL的容量瓶中，精密加入内标物1 mL，加蒸馏水至刻度，将上述溶液移至100 mL容量瓶中，用乙醇稀释定容.
1.2.2测试条件的选择a.分析方法的选择.本实验采用的是带有毛细管色谱柱及氢离子检测器的气相色谱仪，为消除手动进样量不准确等因素造成的系统误差，选择内标法进行含量测定，并对内标物质进行了筛选，选择正戊醇作为内标物.b.测试条件的选择.精密量取一定量的醋酸、羟基丙酮、糠醛、水、正戊醇，置于100 mL容量瓶中，用乙醇溶解稀释至刻度，在不同的条件下，通过改变柱温、检测器温度、辅助Ⅰ温度等确定最优测试条件：检测器240 ℃，辅助1 200 ℃;柱温初温70 ℃，保持2 min，以15 ℃/min升温至160 ℃，保持2 min；载气为高纯氮气,流速30 mL/min;空气压力为0.4 MPa;氮气压力为0.4 MPa；氢气压力为0.4 MPa;进样量为1 μL.2结果与讨论2.1定性分析将醋酸、糠醛、羟基丙酮和内标物正戊醇按一定比例配制成一定浓度的乙醇标准混合溶液，在1.2.2所述的最优测试条件下进样，得到的气相色谱图如图1所示.然后将纯的醋酸、糠醛、羟基丙酮、乙醇与内标物正戊醇分别进样，测定各自保留时间，与标准混合溶液中各物质的保留时间比较后即可定性.图1各组分色谱图
Fig.1Gas chromatogram of each component从图1可知，各组分分离明显，峰形很好.出峰的先后顺序为乙醇、正戊醇、羟基丙酮、醋酸、糠醛.2.2定量分析取1.2.1所述的标准溶液按1.2.2所述的最优条件进行测试，记录色谱图，依次测定其峰面积，以醋酸、糠醛、羟基丙酮与内标物正戊醇的峰面积比为横坐标，质量比为纵坐标，绘制醋酸、糠醛和羟基丙酮的标准曲线如图2所示.第11期杨昌炎，等：生物油主要化学成分的定量分析
武汉工程大学学报第33卷
图2醋酸、糠醛和羟基丙酮的标准曲线图
Fig.2Standard curves of acetic acid,furfural and acetol由图2可知，醋酸、糠醛和羟基丙酮的线性回归方程分别为：Y=2.903X-0.005 9，R2=0.999 1；Y=1.589X-0.004 1，R2=0.999；Y=2.478X-0.006 8，R2=0.999 3,三者的线性相关良好，说明此方法适用于醋酸、糠醛和羟基丙酮的定量分析.其中，Ai为气相色谱测出的醋酸、糠醛和羟基丙酮的峰面积；As为气相色谱测出的内标物正戊醇的峰面积；Mi为溶液中醋酸、糠醛和羟基丙酮的质量，g；Ms为溶液中内标物正戊醇的质量，g；Y为MiMs，X为AiAs，R2为线性相关系数.2.3精密度的测定分别量取醋酸、糠醛和羟基丙酮各360 μL于10 mL的容量瓶中，加入内标物正戊醇1 mL，加蒸馏水稀释至刻度，将上述溶液移至100 mL容量瓶中，用乙醇稀释至刻度.按1.2.2所述的最优测试条件进样1 μL，测试六次.通过线性回归方程分别计算出醋酸、糠醛和羟基丙酮的含量及相对标准偏差，结果见表1.表1精度测定结果
Table 1Determination results of precision组分测定值/μL平均值/μL相对误差/%RSD/%醋酸345.36340.87327.65324.29332.36326.30332.87.552.56糠醛339.35340.9339.7343.45344.23340.79341.45.20.58羟基丙酮324.3327.87328.79330.65335.29335.84330.468.21.35从表1可知，该方法测定的醋酸、糠醛和羟基丙酮的相对标准偏差RSD分别为2.56%、0.58%和1.35%，均小于3%，表明该方法的精密度较高.2.4回收率的测定在1.2.1所述的标准溶液中，加入一定量的醋酸、糠醛和羟基丙酮，进行加标回收率实验，其结果见表2.由表2可知，该方法测定的醋酸、糠醛和羟基丙酮的加标回收率的范围分别为94.42～97.26%，96.61～97.21%和99.75～102.38%；平均回收率分别为95.8，96.83%和101.33%；相对标准偏差分别为1.48%，0.34%和1.38%.表2回收率测定结果
Table 2Determination results of recovery rate组
分本底值/
μL加标值/
μL测量值/
μL加标回
收率/%平均回
收率/%RSD
/%醋
酸360100434.3594.42360150488.1595.72360200544.6397.2695.81.48糠
醛360100444.6496.67360150492.7296.61360200544.497.2196.830.34羟基
丙酮360100468.59101.87360150508.7499.75360200573.33102.38101.331.383.结语a.用毛细管色谱柱，氢离子检测器的气相色谱仪，在最优测试条件下，通过程序升温，得到的醋酸、糠醛和羟基丙酮色谱峰在10 min内完全分开.b.气相色谱内标法测定的醋酸、糠醛和羟基丙酮在所测试的浓度范围内具有良好的线性相关性、精密度和回收率，该方法简便、灵敏、重复性好，适合醋酸、糠醛和羟基丙酮含量的测定.参考文献：