《武汉工程大学学报》  2011年10期 73-76   出版日期：2011-11-30   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ

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片状和颗粒状γBi2MoO6的水热合成及
可见光催化性能


0引言通式为Bi2An-1BnO3n+3（其中A=Ca，Sr，Ba，Pb，Na，K，B=Ti，Nb，Ta，Mo，W，Fe）的Aurivillius结构的化合物，由于特殊的层状结构和性能而引起人们的广泛关注［13］.γBi2MoO6是Aurivillius结构中n=1时最简单的一种［4］，由于其优异的物理化学性能而在离子导体［5］、太阳能电池［6］、气敏［7］和催化［89］等方面有着广阔的应用前景.近年来，γBi2MoO6显示了优越的可见光催化性能.例如Kudo等［10］分别用水热法和回流法制备了γBi2MoO6，并研究了其在AgNO3溶液中制氧的性能.Bi［11］、A.Martínezde la Cruz［12］和Zhang［13］等分别用溶剂热法、共沉淀法和水热法制备了γBi2MoO6.研究表明，在可见光照射下，γBi2MoO6对于罗丹明B显示了较好的降解效果.然而，大多数研究者合成的产物均是片状，很少有其它形貌的，这可能与γBi2MoO6本身的生长习性有关.本文采用水热法及柠檬酸辅助水热法制备了片状的和颗粒状的γBi2MoO6，利用XRD、SEM、DRS对产物进行表征，探讨了片状的和颗粒状的γBi2MoO6可能的生长机理；光催化性能测试结果表明：颗粒状的γBi2MoO6的光催化活性略优于片状的γBi2MoO6.1实验1.1Bi2MoO6纳米片的制备将2 mmol的Bi(NO3)3·5H2O和1 mmol的Na2MoO4·2H2O分别溶于20 mL浓度为1 mol/L的HNO3和NaOH中.在强搅拌下，使两种溶液混合，并调节pH到7左右，继续搅拌30 min，转移至60 mLTeflon内胆的不锈钢反应釜中，150 ℃下反应24 h.自然冷却至室温，离心过滤，用去离子水和无水乙醇洗涤数次，60 ℃真空干燥6 h，得到亮黄色粉末，标为产物1.1.2Bi2MoO6颗粒的制备将2 mmol的Bi(NO3)3·5H2O和1 mmol的Na2MoO4·2H2O分别溶于20 mL浓度为1 mol/L的HNO3和NaOH中，然后在Bi(NO3)3溶液中加入2 mmol的柠檬酸.在强搅拌下，使两种溶液混合，并调节pH到7左右，继续搅拌30 min，转移至60 mL Teflon内胆的不锈钢反应釜内，150 ℃下反应24 h.自然冷却至室温，离心过滤，用去离子水和无水乙醇洗涤数次，60 ℃真空干燥6 h，得到亮黄色粉末，标为产物2.1.3光催化性能测试将0.05 g合成产物分别放入100 mL质量浓度为10 mg/L的自配结晶紫（染料）溶液，在日光下照射3 h，每隔30 min取上层清液，在结晶紫的最大吸收波长下测吸光度A.在实验所选用的浓度范围内，结晶紫溶液的吸光度与结晶紫的浓度成正比.以染料的脱色率［D=(A0-A)/A0×100%，A0、A分别为光照前、后结晶紫溶液］在最大吸收波长处的吸光度值表征产物的光催化性能.2结果与讨论2.1产物的表征图1a和图1b分别为产物1和产物2的X射线衍射谱图.从图1可以看出，二者均与标准卡片（21-0102）吻合.所有衍射峰均被指认，没有杂质峰出现，说明在本实验条件下可以得到纯的γBi2MoO6.图1合成产物的XRD衍射谱图
Fig.1XRD patterns of asprepared products为了观察合成产物的形貌和尺寸，通过场发射扫描电子显微镜观察并拍摄了产物的照片.图2给出的是产物1的FESEM照片.由图可知，产物1的形貌是不规则的片，且部分的片叠加在一起.图3是产物2的全景SEM照片，产物2是由许多的纳米颗粒组成，且颗粒大小均匀.图2产物1的FESEM照片
Fig.2FESEM images of sample1图3产物2的FESEM照片
Fig.3FESEM images of sample 22.2Bi2MoO6纳米片和纳米颗粒可能的形成机理柠檬酸是一种常见的络合剂，能与多种金属形成配合物.在没有柠檬酸存在下，Bi3+和MoO42-快速反应，形成不规则的纳米颗粒成为γBi2MoO6的初级晶核.随后，晶体开始生长，根据GibbsThomson方程［14］，由粒子大小尺寸之间的自由能之差，小颗粒的溶解度大于大颗粒的溶解度，尺寸较小的晶体将通过溶解而逐渐被消耗，向尺寸较大的颗粒提供物质供应，而尺寸较大的晶体将逐渐长大.由于水热条件下晶体的生长是在非受迫的情况进行，晶体可以按照本征的晶体结构习性自由生长，各个面族的生长习性可以得到充分的显露.前人［15］的研究表明，γBi2MoO6是由MoO6八面体层和(Bi2O2)2+层构成的层状结构，八面体的Mo链等同地沿着a和b轴延伸，并且垂直于八面体的Mo链的两个面具有较高的表面能，按照晶体学知识，表面能高的晶面生长速度较快，而表面能低的晶面生长速度较慢，随着晶体的逐渐长大，生长速度较快的晶面逐渐减小直至消失，生长速度较慢的晶面则逐渐增大得以保留，最终形成由低表面能晶面形成的稳定晶体，故而晶体优先沿着层的方向生长.所以，在这个条件下，γBi2MoO6容易长成二维的片状结构.第10期杜永芳，等：片状和颗粒状γBi2MoO6的水热合成及可见光催化性能
武汉工程大学学报第33卷
当有柠檬酸存在时，溶液中的Bi3+首先与柠檬酸形成配合物，溶液中游离的Bi3+浓度减小.此时，Bi3+和MoO42-的碰撞几率减小，从而降低Bi2MoO6的生长和成核速率.在生长速率相对较慢地情形下，Bi2MoO6的初级晶核优先团聚成小球以减少它的表面能［16］，最终，产物的形貌为纳米颗粒.2.3紫外——可见漫反射光谱图4是产物1和产物2的紫外-可见漫反射谱.Bi2MoO6具有吸收可见光的性能，其吸收谱有陡峭的边缘，说明它的光吸收是由于能带隙的跃迁引起的.由图4可知，样品在紫外区具有强烈的吸收，并且部分延伸至可见光区，产物1和产物2的吸收边缘分别位于440 nm和470 nm左右，产物2的紫外-可见吸收峰发生了明显的红移，这与两种产物的尺寸大小不同有关，尺寸越小，紫外-可见吸收峰越向高能量的方向移动.对于半导体晶体，在能带附近的吸收满足公式：αhν=A(hνEg)n/2.公式中α，ν，Eg和A分别是吸收系数，光的频率，能带和常数.根据这个公式，利用固体紫外可见光谱可以计算得到样品的带隙能(Eg)，产物1和产物2的带隙能分别为2.58 eV和2.49 eV.基于密度泛函理论的计算，Bi2MoO6能带结构理论计算表明：光激发后的电子是从O2p和Bi6s杂化轨道向Mo5d轨道迁移的，Bi2MoO6可见光的吸收是由于Bi6s轨道与O2p轨道杂化变窄引起的.这种杂化的能带结构使得价带呈现出很大程度的发散，能够增大光生空穴以及价带顶附近电子的活动性.图4产物的UVvis漫反射光谱图
Fig.4UVVis diffused reflectance spectra of samples2.4合成产物对结晶紫的光催化性能为了探讨两种产物的光催化性质，本文研究了在太阳光照射下，光催化降解结晶紫溶液的能力.图5显示了结晶紫溶液在降解过程中，其紫外可见吸收光谱随时间的变化.随着反应时间的延长，结晶紫溶液的最大吸收峰明显的降低.当反应时间达到100 min，产物1对结晶紫溶液的降解率达到51.45%，而对于产物2则达到了63.16%，产物2的光催化性能稍好于产物1.
图5结晶紫溶液随时间变化的紫外可见吸收光谱
Fig.5The temporal evolution of the absorption spectrum
of the crystal violet solution 通常，半导体氧化物的光催化活性主要由如下因素影响决定：晶体结构和带结构、结晶度、晶粒尺寸及形貌等.产物1和产物2均为γBi2MoO6，但其带隙能和晶粒形貌不同，产物2的带隙能（2.49 eV）比产物1的带隙能（2.58 eV）稍小，吸收的可见光光子数量较多，因而光催化性能较好；再者产物1的形貌是不规则的片，且部分的片叠加在一起，而产物2是由许多大小均匀纳米颗粒组成的，这也可能导致两种产物的光催化性能不同.3结语采用柠檬酸辅助水热法制备了片状的和颗粒状的γBi2MoO6，探讨了片状的和颗粒状的γBi2MoO6可能的形成机理.片状γBi2MoO6的形成是由于Bi2MoO6本身的生长习性决定的，而颗粒状的γBi2MoO6是因为Bi3+与柠檬酸形成配合物，导致溶液中游离的Bi3+浓度大大降低，进而降低Bi2MoO6的生长和成核速率.在生长速率相对较慢的情形下，Bi2MoO6的初级晶核优先团聚成小球以减少它的表面能，最终产物的形貌为纳米颗粒.以太阳光为光源对结晶紫溶液进行光催化降解研究，结果表明：颗粒状的γBi2MoO6的光催化活性略优于片状的γBi2MoO6.参考文献：