0引言二氧化钛具有优异的光催化性能，其在光照条件下可以催化分解有机污染物，有效地对水相、气相中的污染物进行有效地净化［1,2］.二氧化钛的三种型态中，锐钛矿光催化效率最高，金红石次之，如何提高金红石相二氧化钛光催化效率已成为近年来科研工作者的研究热点［38］.Yawen Wang［3］采用气相法制备出金红石纳米棒，研究发现其优异的光催化性能是由于金红石纳米棒具有窄禁带宽度、大比表面积和较高的结晶度等特性.李璐［4］研究了天然金红石光催化苯酚的性能，发现其在日光条件下光催化性能略低于P25型TiO2，通过X射线发现晶格中的V、Fe等杂质可能是提高其可见光催化活性的主要原因.R.Poblete［5］以钛铁矿为原料，用酸侵蚀的方法制备出铁和TiO2的复合粉体，发现Fe在TiO2晶格中以三价形式形成一些含氧活性基团（FeOOH），该基团可以有效地提高光催化性能.罗永松［6］采用溶胶凝胶法制备了不同型态TiO2/纳米碳管复合粉体，并研究了其光催化性能，发现当制备出金红石-短纳米碳管后，在TiO2外表面及和短纳米碳管接触的内表面形成一层耗尽层，在内外皆产生电子空穴对，其光催化性能优于纯锐钛矿.基于他人的研究，本文以廉价钛铁矿为原料，采用微波等离子体化学气相沉积方法制备出含铁的金红石型TiO2CNTs复合粉体，讨论了微波处理时间对复合粉体的结构影响，将制得的复合粉体用于光催化降解甲基橙性能的研究.1实验部分1.1金红石型TiO2粉体的制备将钛铁矿进行球磨，降低粒径至5~10 μm.取适量的钛铁精矿粉末置入微波等离子体化学气相沉积装置中，维持反应气压5.5 kPa，加载600 W功率，等离子体处理时间为10~70 min.实验前后记录样品的重量，以计算生长出的纳米碳管的含量.采用日本电子株式会社JSM-5510LV型扫描电子显微镜对样品表面形貌进行表征，用XD-5A型X射线衍射仪对样品进行物相分析.1.2光催化性能的研究称取20 mg制得的粉体在置入100 mL甲基橙溶液（MO）中，其橙浓度为40 mg/L中.在常温常压下静置至吸附平衡后，置于15 W紫外光源和可见光下光照，进行光催化反应.反应一定时间后取样，离心分离，取适量上层澄清液，采用T6型紫外可见分光光度仪测定甲基橙浓度，测定波长为365 nm.对比实验采用购买的P25型光催化剂和用溶胶凝胶法制备的纯金红石型TiO2.2实验结果及讨论2.1金红石型TiO2CNTs复合粉体的制备图1为钛铁精矿还原产物的XRD图.钛铁矿在氢气等离子体中裂解形成铁和金红石，甲烷在等离子体中裂解成活性碳粒子，活性碳粒子以铁为催化剂在铁的表面生长出纳米碳管.随着反应的进行，钛铁矿的含量降低，金红石和纳米碳管的含量显著增加，当反应时间达到50 min后，钛铁矿相消失.继续增加反应时间，则大量的纳米碳管生成，反应时间直接影响到金红石-纳米碳管复合粉体的结构及含量.△=FeTiO3，ˇ=Rutile，+=Fe3C，⊙=CNT，R1~R7
分别依次对应反应时间从10 min~70 min
图1还原产物的XRD
Fig.1The XRD patterns of the reduction product2.2金红石型TiO2CNTs复合粉体的光催化性能在紫外光下，不同条件下制得的复合粉体在吸附平衡后，甲基橙溶液的降解率如图2所示.从图中可以看出，在600 W功率下，反应50 min后制得的复合粉体的降解率最高.这一方面是由于反应50 min时，钛铁矿几乎完全被还原成TiO2，大量的TiO2生成增加了光催化的效率.此外，生长出的纳米碳管使甲基橙吸附在颗粒表面，TiO2在光照条件下电离出的电子和空穴能在纳米碳管表面迅速的将甲基橙氧化，优化了光催化的效果.另一方面，当反应超过50 min后，大量的纳米碳管形成，由于其团聚相互缠绕，管壁之间接触面积增大，增加电离出的电子和空穴复合的几率，使光催化效率降低［9］.通过样品的增重，和化学反应质量守恒，计算可得最优催化效率状态下的纳米碳管和金红石型TiO2含量比例约为11.图3分别为P25、纯金红石型TiO2和金红石型TiO2CNTs复合粉体在紫外光和可见光下的光催化效率曲线.在紫外光照下，纯金红石型TiO2的光催化效率最弱，通过微波功率600 W、反应时间50 min所获得的复合粉体的催化效率与P25纳米TiO2粉末催化效率相当，降解率均达到45%以上.而在可见光下，P25纳米TiO2粉末的催化效率不稳定，而TiO2CNTs复合粉体在光照300 min后，仍能达到30%.R1~R7分别依次对应时间从10 min~70 min
图2不同条件下反应产物的光催化活性
Fig.2The removal of MO by different products第10期张文波，等：金红石TiO2CNTs粉体的制备及光催化性能
武汉工程大学学报第33卷

图3紫外光和可见光下光催化活性比较
Fig.3The removal of MO by different catalyst in
UV and VIS2.3复合粉体形貌观察图4为600 W条件下反应50 min和70 min的金红石型TiO2CNTs复合粉体SEM照片.图中白色点状颗粒为铁颗粒，甲烷裂解的活性碳粒子以铁颗粒为催化剂生长出纳米碳管.当反应50 min时生长出较蓬松的纳米碳管，管径较均匀.当反应70 min后，大量的纳米碳管出现，并且相互缠绕，管壁接触更加紧密，促进了管壁上电子和空穴的复合.图4不同条件下制备出复合粉体的SEM照片
Fig.4The SEM patterns of different reduction conditions研究表明，TiO2的结构及负载情况直接影响到其光催化效率，结合本实验结果，复合粉体在紫外光和可见光下都有高的光催化效率的原因可能是［1012］：a.纳米碳管具有较高的比表面积，将有机物聚集在纳米碳管的表面，降低的电子、空穴的传输距离和复合率；b.适量纳米碳管的在粉体中提供了类似空间网络的结构，可以提高电子、空穴的传输效率；c.复合粉体中还有变价元素铁，铁的掺入可以降低禁带宽度，并抑制电子空穴的复合，使TiO2的光谱响应范围向可见光偏移.3结语采用微波等离子体还原钛铁矿，并制备出具有优异光催化性能的金红石型TiO2CNTs复合粉体.a.微波处理钛铁矿时间长短直接影响到TiO2CNTs复合粉体的结构和性能.在微波处理50 min后获得的TiO2CNTs复合粉体的光降解效率最优，该状态下的金红石和纳米碳管的比例约为11.b.在紫外光下，金红石型TiO2CNTs复合粉体具有和P25纳米TiO2粉末相当的光催化性能.在可见光下，P25纳米TiO2粉末光催化效率不稳定，而制备出的金红石型TiO2CNTs复合粉体在光照30 min后达到30%的降解率.