《武汉工程大学学报》  2011年07期 9-13   出版日期：2011-08-30   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ

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一种聚羧酸系减水剂的合成与性能


0引言随着混凝土技术在现代的快速的发展，混凝土的各种指标也不断提高，因而对混凝土外加剂的需求量和性能要求也越来越高，其中减水剂是最常用最重要的混凝土外加剂，掺入适量的减水剂后，可提高混凝土的强度和改善其耐久性［1］.减水剂主要有木质素磺酸盐类、三聚氰胺类、奈磺酸甲醛缩合物类、聚羧酸类等几种.作为第三代的减水剂——聚羧酸系减水剂具有比前几种减水剂的几种优点［2］：a.掺量低；在相同流动性情况下,对水泥凝结时间影响较小,可很好地解决减水、引气、缓凝、泌水等问题；b.保坍性好；在60 min到90 min时间内坍落度损失小；c.分子结构上自由度大，支链较多，高性能的潜力大；可以通过调节分子结构,制备具有特殊性能和用途的超减水剂,如:低温高早期强度型、零坍落度损失型、抗收缩型等；d.不污染环境；由于不使用甲醛、萘等有害物质；e.降低成本，既可节约水泥与用水量，又可用矿渣或粉煤灰取代水泥；f.原料来源广，合成高分子主链的原料来源较广,单体通常有:丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、烯丙基磺酸钠、甲基丙烯酸甲酯等.但是,聚羧酸减水剂也存在一些缺点,如引气问题,超剂量使用时可能会增加混凝土泌水,与其他外加剂复配使用复杂,其使用成本也相对较高［3］.近年其在欧美和日本研究和应用都很受欢迎，但在国内由于起步较晚，且工业萘价格上涨、萘系减水剂生产周期长，环境污染严重等问题日益突出,也使聚羧酸系减水剂的应用势在必行，其优良的性能和较简易的合成工艺决定了其在国内的研究和应用前景很大［4］.笔者采用过量的丙烯酸和聚乙二醇部分酯化，得到聚乙二醇单丙烯酸酯（PEGA），再采用正交试验法，分别分析了带羧基的丙烯酸、磺酸基的甲基丙烯磺酸钠、聚氧化乙烯链基的聚乙二醇单丙烯酸酯等不饱和单体的物质的量比，引发剂用量，加料方式等因素对合成产品性能的影响程度［5］，得出了合成聚羧酸系高性能减水剂的最佳配方及工艺条件.1实验部分1.1合成实验材料丙烯酸，代号AA，分析纯；甲基丙烯磺酸钠，代号MAS，工业级；聚乙二醇-1000［6］（PEG1000）（膏状固体），工业级；对甲苯磺酸（酯化催化剂），分析纯；对苯二酚（酯化阻聚剂），分析纯；过硫酸铵(共聚催化剂)，代号PSAM，分析纯；氢氧化钠，分析纯.1.2主要合成仪器电热恒温水浴锅，数显控温磁力搅拌装置，增力电动搅拌器，真空循环水泵，三口烧瓶，四口烧瓶，蒸馏头，冷凝管，温度器，滴液漏斗.1.3实验过程
1.3.1聚乙二醇单丙烯酸酯（PEGA大单体）的制备在装有搅拌器、蒸馏头和冷凝管（减压蒸馏装置）、温度计的三口烧瓶中，加入一定配比的聚乙二醇-1000（聚合度约23）和阻聚剂对甲苯二酚，采用油浴先加热至65 ℃，待其熔化后加入一定配比的丙烯酸和对甲苯磺酸（催化剂），然后加热至100~110 ℃反应3~3.5 h［78］；在反应中后期每隔半小时减压蒸馏30 s左右，真空除去副产物水等少量杂质，得到有一定粘度的棕褐色的聚乙二醇单丙烯酸酯.通过测定酯化率确定最优配比用于第二步的共聚反应.
1.3.2聚羧酸系减水剂的制备在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管的四口烧瓶中采用滴加方式加入一定摩尔比的全部配好质量分数为20%的丙烯酸（AA）、甲基丙烯磺酸钠（MAS）及前面制备的大单体（根据酯化率按有效酯化产物计算）溶液，控制滴加时间为1.5~2 h，在过硫酸铵引发下80 ℃水浴加热，各单体滴加完后保温2~2.5 h，反应结束后，静置并让其自然冷却至室温，用30%质量分数的氢氧化钠溶液调节溶液的酸碱度，使pH=7左右，并调配溶液含固量在20%左右［9］得到棕黄色的粘性液体即为聚羧酸系减水剂.1.4酯化率的测定用移液管量取一定量(约1 g)的反应液到锥形瓶中.用乙醇稀释后,以酚酞为指示剂,用已标定的标准NaOH溶液滴定至微红色,且30 s内不褪色即为滴定终点,记录所耗碱量,计算所取样品的酸价和酯化率［10］.酸价的计算: 酸价=CNaOH×VNaOH×40/m样品（1）式中: C为NaOH标准溶液摩尔浓度,V为滴定至终点所消耗的NaOH的体积,mL;m样品为所取样品的质量,g.酯化率的计算:酯化率=［(初始酸度-反应后酸度)/初始酸度］×100%（2）1.5固含量测定将表面皿干燥至恒重，在天平上准确称空重m0，称取3.000 g(精确到0.002 g)的产品放到表面皿中，称整个表面皿重m1，送入恒温干燥箱中，在105 ℃下干燥8 h至恒重，冷却后称整个表面皿的重量m2，并按公式（3）计算固含量:固含量=［（m2-m0）/（m1-m0）］100%（3）1.6水泥净浆流动度的测定按GB8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》中《水泥净浆流动度》的实验方法测定，其中减水剂掺量为水泥质量的0.3%（按固含量计算）.试验分别主要检测水泥净浆的初始流动度和60 s流动度，无具体说明时指初始流动度.1.7减水剂红外光谱测试将用NaOH中和后的反应产物进行减压蒸馏，当液体减少到一定程度的时候.将共聚物溶液倒入烧杯中，然后反复用异丙醇沉淀、溶解、洗涤、过滤，在50 ℃下使大部分异丙醇挥发，然后在85 ℃下烘干磨细得共聚物，用KBr压片法作红外谱图.第7期伍双全，等：一种聚羧酸系减水剂的合成与性能研究
武汉工程大学学报第33卷
2结果与讨论2.1酯化反应的最佳工艺确定
2.1.1最佳配比和条件的确定一般此类资料，都是采用丙烯酸过量的方法，使聚乙二醇反应完全并促进反应向正方向进行，且由于第二步的共聚反应所需要的主要是单酯，经过查询相关文献和多次试验比较酯化率等参数后，本试验中目前进行的都是采用聚乙二醇-1000和丙烯酸摩尔比为12，催化剂对甲苯磺酸为PEG质量的3%，对苯二酚为AA摩尔数的0.4%，反应温度为105~110? ℃，反应时间为3.5 h.
2.1.2最佳除杂方式的确定由于酯化反应会产生水及可能的其他副产物，其存在反应体系中会不利于酯化反应向正方向进行，因此，在反应过程中要除去或减少其在体系中的含量；一般文献资料上主要采用的是：采用带水剂（一般为甲苯）通过蒸馏、分水器回流的方式除去副产物，采用不间断减压蒸馏方式即时蒸发除去副产物.作者通过试验认为，第一种方式中甲苯有毒性，对人体有害，且其用量偏大（一般为总单体的30%）和产物后处理麻烦，因而不提倡用于反应.第二种方式中，由于减压蒸馏过程中会把一定量的丙烯酸也蒸发走，因而长时间的减压蒸馏会使体系的丙烯酸过度减少不利于理想反应的进行，且会造成体系发生副反应及最终粘度过大的凝胶状物质.本试验中采用的方法是在反应中后期每隔半小时抽真空减压蒸馏30 s左右，这样既可以有效的除去副产物水等少量杂质，又不会使丙烯酸过度损失，而且不需用到甲苯等带水剂，不会造成有毒物质对人体的影响和在产物中的残留.2.2共聚反应工艺对产物的影响
2.2.1共聚反应温度对产物的影响共聚反应温度不仅影响产物的相对分子质量和颜色，还会引起一些副反应，直接对产物性能影响较大［11］，通过一组只有反应温度不同的试验所得的产物测性能，共聚反应温度对产物性能的影响如表1.表1共聚反应温度对产物性能的影响
Table 1Effect of the copolymerization
temperature on product performance共聚温度/℃60708090100产物颜色浅黄色黄色棕黄色红棕色棕褐色
（有沉淀）流动度/mm-214287272207由表1可知，随着反应温度的升高，产物的颜色加深，在温度为60 ℃时，产物的颜色在反应前后基本上没发生变化，流动度和空白组相差不大，可能原因是反应在此温度下没有发生理想的共聚或共聚反应程度很低，反应而当温度为100 ℃时，反应产物颜色为棕褐色，并有少量浅黄色絮状物沉淀生成，从掺杂产物后的水泥的净浆流动度也可知，随着温度的升高，产物的流动度增加，在温度为80 ℃左右时时为最高，产物颜色和手感都与标准样相似，但在100 ℃时流动度明显下降因此共聚反应温度控制在80 ℃左右.
2.2.2共聚反应时间对产物的影响由于引发剂存在半衰期的问题，过硫酸铵的半衰期在80 ℃时是4.5 h左右.要合成的减水剂产率高即要使引发效率高，故需要考虑共聚时间对产物产率的影响，可以通过测定减水剂的净浆流动度来宏观反应减水剂的产率［12］，共聚反应时间对减水剂的净浆流动度的影响如图1.由图1可知，产物流动度随时间的变化而变化，共聚反应在4 h时流动度达到最大值285 mm，随后再延长反应时间流动度增加不明显，因此共聚反应时间为4～4.5 h.
图1共聚反应时间对产物性能的影响
Fig.1Effect of the copolymerization time on
?product performance2.2.3加料方式对产物的影响在减水剂合成的共聚反应中，由于各单体之间存在竞聚率大小不同的的问题，以及各单体对产物性能的影响程度不同，故需采用合适的滴加方式进行加料，加料方式为将丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠、过硫酸铵、大单体分别用去离子水配成质量分数为20%的水溶液，再滴加到反应体系.只有选定合适的投料方式后才能对减水剂的制备方法进行系统的研究.
表2投料方式对共聚物性能的影响
Table 2Effect of feeding way on product performance
投料方式实验现象净浆流
动度/mm①AA、PEGA、MAS一次性投料（不预加水）爆聚-②AA、PEGA、MAS一次性投料（预加水）体系中含有凝胶和大量絮状物，粘度很大226③PEA、AA、MAS、引发剂都进行滴加（预加水）体系中出现白色悬浮絮状物质277④引发剂一次性投料，AA、PEGA、MA进行滴加（预加水）聚合反应进行正常，无凝胶现象，白色絮状物没有或很少291从表中可知，投料方式对合成产品的性能有很大的影响，这是由于在减水剂的合成过程中，反应的三种单体丙烯酸(AA)、丙烯酸聚乙二醇单酷(PEGA)以及甲基丙烯磺酸钠(MAS)的竞聚速率各不相同，AA，PEGA竞聚率大于MAS，所以三种单体进入共聚物中能力的大小也各不相同，并且由于体系浓度的不同及根据自由基聚合机理，不同加料方式是结果也不同.采用投料方式①因体系浓度均非常大，单体在引发剂的作用下快速聚合，使得聚合物分子量迅速增大，从而导致暴聚现象；采用投料方式②由于体系单体浓度仍然较大，在引发剂的作用下，不但共聚迅速，各单体也会快速发生均聚使得聚合物分子量迅速增大，因而会出现凝胶或絮状物；采用投料方式③，一般资料中介绍的是采用该投料方式，但是通过试验发现，仍然具有少量白色的悬浮状物质，分析原因是由于引发剂采用滴加，使得体系中前期引发剂的浓度较低，因而初级自由基较少，而聚合物的分子量与引发剂浓度的平方根成反比，滴加的单体进一步接在已发生聚合的单体上，使分子量进一步增大，因而会产生少量大分子量的聚合物即为白色悬浮状物质［13］；采用投料方式④，聚合反应进行正常，无凝胶现象，白色絮状物没有或很少得到的产物颜色为正常的亮棕黄色，和标准的样品相比手感很相像，这是由于引发剂一次性投料，早期即有大量初级自由基生成，活性中心较多，且在存在预加水情况下其开始的浓度较低，单体滴加后进行链增长反应却不会爆聚，最后得到的产品分子量适中，基本无大分子量物质产生；所以投料方式宜选取方法④进行操作.2.3共聚中各组分对水泥净浆流动度的影响
2.3.1PEGA/AA摩尔比对水泥净浆流动度的影响保持MAS：AA摩尔比为1.55的定量，引发剂PSAM的质量分数为单体总质量的3%，检测比较不同PEGA/AA摩尔比对水泥净浆流动度的影响，结果见图2；由图可知，随着酯酸摩尔比的增大，水泥净浆流动度出现先增大后减小的趋势，当PEGA/AA摩尔比为2.55时，净浆流动度数值达到最大值.查资料其原因是PEGA主要是由于空间位阻达到减水等效果［14］，用量增大时其空间位阻效应变好使得减水效果增大；但其用量过大则会使空间阻力太大而使得聚合反应不利于进行，因而减水效果变差.AA主要是利用分子间的斥力作用使净浆流动度变好，用量过大则会使聚合物分子量过大，导致水泥净浆粘度增大，从而使得水泥净浆流动度降低［15］.
图2PEGA/AA摩尔比对水泥净浆流动度的影响
Fig.2Effect of molar ratio of PEGA and
AA on fluidity of cement paste2.3.2MAS用量对水泥净浆流动度的影响保持PEGA:AA的摩尔比为2.55的定值，引发剂PSAM的质量分数为单体总质量的3%，检测比较不同MAS/AA摩尔比下得到的减水剂对水泥净浆流动度的影响，结果见图3，可知，随着用量MAS的用量相对AA的逐渐减少,掺合成的减水剂后水泥净浆流动度数值先缓慢增加后降低，且降低的趋势较缓，当MAS：AA为1.55时合成得到的减水剂使水泥净浆流动度最大，这是因为磺酸基是较强的极性基团,具有较强的表面活性,静电斥力的作用较强,能在水泥颗粒表面形成一层负电层,负电层之间的斥力作用使得水泥分散性好因而净浆流动度增大［16］；但同时,MAS也对聚合物分子量的大小有着影响,可在反应中起着链转移的作用［1718］，故其含量较高时对反应的链转移效应过大使得得到的共聚物分子量过低，因而不利于水泥净浆的分散性.
图3MAS/AA摩尔比对水泥净浆流动度的影响
Fig.3Effect of molar ratio of MAS and
AA on fluidity of cement paste2.3.3引发剂的用量对聚合物的分散性能的影响引发剂的选择除了要考虑其在单体中的溶解性，分解产生活性中心的情况和所可能引起的副反应外，还要考虑其在适合的聚合温度下的聚合速度，聚合产物的分子量及其分布等，本文根据单体的性质及反应条件等因素，采用过硫酸铵作引发剂，该类引发剂分解属于一级反应，分解速度与温度有关，在相同的初始浓度下，70~90 ℃的条件下，半衰期为2~4.5 h，由自由基聚合机理可知，引发剂用量增加，聚合产物相对分子量减小，也就是说相对分子量较小时聚合反应的分散性能好，但当引发剂掺入量超过一定量.相对分子量过小，聚合产物的分散性能反而下降［19］，通过多次试验测性能所得数据如图4所示.由图可知，当引发剂用户量为单体总质量的额3%左右时，水水泥净浆流动度最好，且60 min后损失较小.图4引发济的用量对聚合物的分散性能的影响
Fig.4Effect of dosage of initiator for
dispersing property fo polymer
注：系列一为5 min,系列二为60 min.2.4聚羧酸系减水剂红外光谱分析图5为性能最佳的减水剂红外光谱图，从图中可知，3 444.48 cm-1附近的吸收带宽而强，这是减水剂中聚氧烷基（—O—CH2—CH2—）n与水形成氢键而缔合的（—OH）伸缩振动，1 045.38 cm-1附近的吸收峰为聚氧烷基中C—O—C的伸缩振动；1 722、1 558.62 cm-1附近的吸收峰分别为酯基和羧基中CO的伸缩振动峰，1 192.65和1 453.49 cm-1附近的吸收峰分别为酯基和羧基中的C—O的伸缩振动峰，1 407.19 cm-1附近的吸收峰为磺酸基S—O的伸缩振动峰.这说明：自制的聚羧酸系减水剂分子结构中含有聚氧烷基、羧基、磺酸基，达到预期的分子结构设计.图5自制减水剂红外光谱
Fig.5Intrared spectrogran of the polycarbouylate superlasticizer3结语a.聚乙二醇与丙烯酸在一定条件下发生酯化反应生成聚乙二醇单丙烯酸酯，其中最优配比为PEGAA摩尔比为12，催化剂对甲苯磺酸为PEG质量的3%，阻聚剂对苯二酚为AA摩尔数的0.4%，反应温度为105~110 ℃，反应时间为35 h.除杂除水方式为在反应中后期每隔半小时抽真空减压蒸馏30 s左右.b.以PEGA、AA、MAS为主要原料合成聚羧酸减水剂的最佳工艺为PEGA、AA、MAS的摩尔比为2.551.5，引发剂过硫酸铵用量为单体总质量的3%，加料方式为引发剂一次性投料，AA、PEGA、MA进行滴加（预加水）反应温度80 ℃，反应时4~4.5 h（其中滴加时间为1.5~2 h），合成的产物使得水泥净浆流动性最好，使用效果最佳.c.本次合成的聚羧酸系减水剂工艺条件温和无污染，与目前市场上性能好的同系聚羧酸减水剂相近，另外产品符合环保要求，性能还可以得到进一步提高，从而会有广泛的发展前途.