《武汉工程大学学报》  2011年07期 1-5   出版日期：2011-08-30   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ

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微波辅助合成超支化聚酯的动力学


0引言超支化聚合物的概念最先由Flory P J 在1952 提出［1］.超支化聚合物具有三维结构和大量端基以及低黏度、高溶解性、强化学反应活性等性质.超支化聚合物的合成不需要进行纯化或很少需要纯化，因而制备简单、成本低，有利于大规模合成.超支化聚合物科学已成为高分子科学中一个快速发展的领域.近年来，微波化学反应在高分子合成领域得到了广泛的研究，微波聚合主要涉及开环聚合、缩合聚合、以及加成聚合等.超支化聚合物的合成一般以热聚合为主，据我们所知，目前仅有少数关于微波辅助合成超支化聚合物的报道，包括超支化聚芴［2］、超支化三嗪［3］、超支化聚酰亚胺［45］以及超支化环氧胺基加合物［6］，微波辅助合成超支化聚酯［7］仅有一例报道.传统的热聚合制备超支化聚酯需要较长的反应时间，如果改用微波聚合，聚合时间则可以大大缩短.在本研究中，笔者采用微波辅助合成超支化聚酯，并通过FTIR和1H NMR表征所得的超支化聚酯，通过不同微波时间下转化率的测定来探讨微波合成超支化聚合物的反应动力学特征.本实验所有的合成实验样品量均控制在0.5 g左右，属于微型实验的范畴.1实验部分1.1试剂与仪器二（羟甲基）丙酸（分析纯）购自Alfa Aesar；三（羟甲基）丙烷（TMP）（化学纯）；季戊四醇（PER）（化学纯）；甘油（分析纯）；其余溶剂和药品均为分析纯或者化学纯，直接使用或按相关文献报道方法提纯处理.NaOH乙醇溶液用邻苯二甲酸氢钾基准物标定，溴百里酚蓝为指示剂.所有滴定均采用微量滴定管.FTIR用PerkinElmer红外光谱仪测定，KBr压片或涂膜法制样.1H NMR用Varian Mercury VX300型核磁共振波谱仪，DMSOd6为溶剂，TMS为内标.微波聚合使用WBFY205型微电脑微波化学反应器.1.2实验步骤
1.2.1超支化聚酯的微波辅助合成合成路线以季戊四醇为核的超支化聚酯合成为例（图1）.按照112物质的量比将季戊四醇（0.3 mmol）和2，2二羟甲基丙酸（3.6 mmol）加入10 mL圆底烧瓶中（烧瓶重量m瓶），称取对甲苯磺酸（对甲苯磺酸质量为2，2二羟甲基丙酸质量的05%），用酒精灯加热熔融后（加热时注意各处均匀加热），于240 W微波功率下进行微波聚合，图1以季戊四醇为核的超支化聚酯的微波合成
Fig.1Microwaveassisted synthesis of hyperbranched polyester using pentaerythritol as core moiety每聚合一段时间，取出圆底烧瓶，擦干烧瓶中上部水汽，称量烧瓶加试样重量m瓶+样，然后取0.015~0.020 g(m1)试样用于酸值测定（待冷却后直接加入10 mL容量瓶中）.参照上述过程，分别合成以三羟甲基丙烷或甘油为核，2，2二羟甲基丙酸为支化单元的超支化聚酯.核组分与支化单元的物质的量比均为19（核组分0.3 mmol，支化单元2.7 mmol）.
1.2.2聚合体系酸值的测定第7期喻湘华，等：微波辅助合成超支化聚酯的动力学
武汉工程大学学报第33卷
用量筒分别取7.5 mL的乙醇和丙酮溶液，配制11的乙醇丙酮溶液.用此混合溶剂溶解上述用于酸值测定的试样，定容于10 mL的容量瓶，每次移取2 mL聚合物溶液用标定好的NaOH乙醇溶液分三次滴定，以溴百里酚蓝为指示剂，测定体系的酸值，推算反应程度（羧基转化率）pA，根据以下公式计算pA：pA=1-c×v×5×10-3m1mnA0（1）
其中：c—NaOH乙醇溶液浓度，经基准物邻苯二甲酸氢钾标定;v—为扣除空白后消耗的NaOH乙醇溶液体积，单位为mL；m1—用于测定酸值的聚合物质量,单位为g;m—聚合后聚合物总质量（m瓶+样-m瓶），单位为g；nA0—聚合前所取2，2二羟甲基丙酸中羧基摩尔数，等同于2，2二羟甲基丙酸摩尔数.2结果和讨论2.1聚合物表征笔者将微波合成的超支化聚合物进行了红外（FTIR）及核磁（1H NMR）表征.将两种超支化聚酯的FTIR谱图（图2和图3）与原料二羟甲基丙酸的FTIR谱图(图4)对照后发现，二羟甲基丙酸的CO伸缩振动峰在1 691 cm-1，较一般的羧基CO伸缩振动峰低波数位移，同时在1 823 cm-1出现肩峰，主要是形成了分子内氢键的缘故，同时羟基O—H的伸缩振动峰在3 300和3 200 cm-1.图2以三羟甲基丙烷为核超支化聚酯FTIR图谱
Fig.2FTIR spectrum of hyperbranched polyester using
2ethyl2(hydroxymethyl) 1,3propanediol as core moiety图3以季戊四醇为核的超支化聚酯的FTIR图谱
Fig.3FTIR spectrum of hyperbranched
polyester using pentaerythritol as core moiety图4二羟甲基丙酸的FTIR图谱
Fig.4FTIR spectrum 2, 2bis (hydroxymethyl)
?propionic acid当形成聚合物后，羧基转化为酯基，以三羟甲基丙烷为核的超支化聚酯CO伸缩振动峰在1 730 cm-1，O—H在3 420 cm-1，以季戊四醇为核的超支化聚酯CO伸缩振动峰也在1 730 cm-1，O—H伸缩振动峰也在3 420 cm-1，较二羟甲基丙酸相应的峰均向高波数位移.图5为以三羟甲基丙烷为核的Boltorn型超支化聚酯的1H NMR谱图（DMSOd6）.δ=0，TMS内标，δ=0.8~0.9，—CH3，δ=1.0~12，—CH3，δ=2.54溶剂峰，δ=3.3~3.5，—CH2OH，δ=4.0~4.2，—COOCH2—，δ=4.6~4.7，—OH，δ=4.9~5.0，—OH.该结果与文献报道相符合［8］.图5以三羟甲基丙烷为核的超支化聚酯
1H NMR图谱（DMSOd6）
Fig.51H NMR spectrum of hyperbranched polyester using 2ethyl2(hydroxymethyl)1,3propanediol as core moiety（DMSOd6）图6为以季戊四醇为核的超支化聚酯的
1H NMR图谱（DMSOd6）
Fig.61H NMR spectrum of hyperbranched polyester
using pentaerythritol as core moiety（DMSOd6）图6为以季戊四醇为核的超支化聚酯的1H NMR谱图.δ=0，TMS内标，δ=0.8~0.9，—CH3，δ=1.0~1.25，—CH3，δ=2.54溶剂峰，δ=3.3~3.5，—CH2OH，δ=4.0~42，—COOCH2—，δ=4.6~4.7，—OH，δ=4.9~50，—OH.由于核组分在聚合物中所占分量少，因此1H NMR图谱主要受支化单元二羟甲基丙酸影响，因此无论是以季戊四醇为核还是以三羟甲基丙烷为核的超支化聚酯，它们的1H NMR图谱都非常相似.2.2超支化聚酯微波聚合动力学Flory在酯化反应动力学中做出了开拓性的工作［911］，并提出酸催化酯化反应里遵从二级速率方程-d［COOH］dt=k［COOH］［OH］［H+］=
K［COOH］［OH］（2）
其中：K—平衡常数.结合超支化聚酯的合成所用的单体，最终可导出以下方程［12］：
lnr-p1-p-1=ak′t-ln1r（3）其中：r=［OH］0+［OH］core［COOH］0（4）α=(r-1)［COOH］0（5）α取决于羟基和羧酸基团的化学计量比，不同的多元醇有不同数量的羟基时则α不同.林［1315］等发现Flory方程对非等当量聚合系统不合适，于是后来提出的另一个表达式：
-d［COOH］dt=k″［COOH］2（6） 这一速率方程是基于反应由来外加酸的质子催化.积分可得：11-p-1=［COOH］0k″t（7）Malmstrm E等［12］研究了核组分对基于二羟甲基丙酸的合成超支化聚酯的动力学的影响.使用图7中的多元醇1（TMP）、2（DiTMP）、3（Penta）、4（PP50）为核组分，以硫酸为催化剂与二羟甲基丙酸进行聚合，聚合时羧基与核分子羟基当量比11，即研究的为第一代超支化聚酯.研究发现聚合反应的速率强烈依赖于二羟甲基丙酸与核组分多元醇的混合相容性，高浓度的催化剂可获得高的反应速率.三羟甲基丙烷二羟甲基丙酸体系显示出最高的聚合反应速率.这主要是三羟甲基丙烷熔点低，熔融后易于溶解在二羟甲基丙酸中.图7用于超支化聚酯合成的多元醇
Fig.7The polyols used in synthesis of hyperbranched polyestesMalmstrm E研究发现，不使用核分子，单纯的二羟甲基丙酸聚合套用方程（7）可得到最佳线性，表明该速率方程对于羧基是二级.DiTMP和Penta体系套用方程（7）可得到最佳线性，正如纯二羟甲基丙酸的实验，表明该速率方程对于羧基是二级.而PP50和TMP套用方程（3）将获得最佳线性，表明该速率方程对于羧基是一级.Malmstrm E认为这种不同是由于核分子的熔点不同而引起了聚合机理的不同.　　笔者以三羟甲基丙烷、季戊四醇或甘油为核组分，以对甲苯磺酸为催化剂，与二羟甲基丙酸进行微波聚合制备一系列超支化聚酯，微波功率为240 W.　　笔者发现微波聚合时，以季戊四醇和甘油为核时，体系的转化率达到90%以上的时间只需要8 min左右，比三羟甲基丙烷（需要25 min左右）体系要快.特别是季戊四醇体系，微波6 min时羧基转化可率即达到90.21%（见图8）.套用方程（3）和方程（7），得到图9、图10的曲线，由图9可知，套用方程（3）三种体系不能得到线性关系，lnr-p1-p与t的线性关系，表明对非等当量聚合系统，酸催化酯化反应里不遵从Flory提出的二级速率方程（2）.由图10可知，套用方程（7）三种体系均可得到直线，表明该速率方程对于羧基是二级反应.其中以三羟甲基丙烷为核的结果与文献报道的热聚合的结论有所不同.这种不同的原因笔者认为是由于微波聚合之前，笔者已经将样品完全熔化，这时候因核组分熔点的差异引起的核组分与支化单元的相分离将消失，因此三个体系表现出相同的反应机理.季戊四醇体系具有最高的聚合反应速率常数，甘油体系的次之，三羟甲基丙烷体系聚合反应速率常数最低，与热聚合的规律有很大的不同.三羟甲基丙烷体系经过两次实验，发现实验的重现性较好，图9和图10中两次实验的曲线几乎都能重叠.图8羧基转化率对微波聚合时间作图
Fig.8Conversion of carboxylic acid groups as
a function of reaction time at 240 W microwave power
注：微波功率240 W.图9套用方程（3）所得的超支化聚酯的微波辅助
合成动力学模型
Fig.9Kinetic models (eqs 3) for microwaveassisted
?synthesis of hyperbranched polyesters at 240 W microwave power
注：微波功率240 W.图10套用方程（7）所得的超支化聚酯的微波
辅助合成动力学模型
Fig.10Kinetic models (eqs 7) for microwaveassisted synthesis
?of hyperbranched polyesters at 240 W microwave power
注：微波功率240 W.3结语在240 W的微波功率下，合成了以三羟甲基丙烷、季戊四醇和甘油为核的一系列超支化聚酯.以季戊四醇和甘油为核时，体系的转化率在8 min即可达到90%以上，比三羟甲基丙烷体系要快.通过FTIR和1H NMR表征了所得聚合物结构.采用滴定法可以测定不同时间聚合体系的酸值，从而得到不同时间的羧基转化率，以此初步研究了微波辅助合成超支化聚酯的动力学规律.研究结果表明，不同核组分的超支化聚酯的合成中，聚合反应的速率方程对于羧基都是二级反应，不受核组分的不同影响.