《武汉工程大学学报》  2011年05期 74-77   出版日期：2011-05-31   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ

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两亲性超支化树脂的合成及其对钛白粉
分散性的影响


0引言超支化聚合物由于结构新奇、性能独特、应用广泛而受到众多科学家的关注,成为21世纪新型合成高分子材料之一［14］.与树形聚合物相似,超支化聚合物也具有高度支化三维球状结构以及众多的端基,故表现出与相应线型分子截然不同的性质,如低黏度、无链缠结和良好的溶解性等.线性芳香族聚合物常常表现出良好的化学和热稳定性,但在有机溶剂中的溶解性却不好.引入超支化体系［5］可极大的提高其在有机溶剂中的溶解性.超支化聚合物在涂料、聚合物共混改性剂、热固性树脂增韧剂、药物缓释剂等方面得到广泛的应用［6］.1试验部分1.1主要试剂及原料二羟基甲基丙酸(DMPA),化学纯,山东新锐达化工有限公司;三羟甲基丙烷(TMP),化学纯,国药集团化学试剂有限公司;硬脂酸,分析纯,天津市博迪化工有限公司;邻苯二甲酸酐,分析纯,成都市科龙化工试剂厂;二甲苯,分析纯,成都市科龙化工试剂厂;锐钛型(A型)钛白,山东新锐达化工有限公司;金红石型(R型)钛白,山东新锐达化工有限公司.1.2聚合
1.2.1第三代端羟基超支化聚酯(G3)的合成根据文献［7］以及实验配方设计向带有搅拌器、冷凝管、分水器和温度计的三口烧瓶中加入一定摩尔比例AB2单体二羟基甲基丙酸(DMPA)、三羟甲基丙烷(TMP)与脱水剂二甲苯,打开搅拌器并加热升温,待固体全部溶解后,再加入少量对甲基苯磺酸作催化剂,升温至回流温度,观察是否有水生成,并通过测定生成水的质量和酸值分析来判断反应进程,理论上生成水的物质的量与TMP的物质的量相同,酸值为0.
1.2.2两亲性超支化聚合物的合成向带有搅拌器,控温装置,带缓冲罐的抽真空装置,装有G3代超支化的三口烧瓶中按计量加入溶剂醋酸丁酯,加热搅拌下混合0.5 h,然后按计量加入硬脂酸,生成的产物为G′3,待固体溶解后将反应系统保持在真空并升温至140 ℃,反应进行完全后再按所需改性的羟基量加入邻苯二甲酸酐,调节酸值大小,常压下反应2.5 h,生成的产物为G″3［7］.
1.2.3含钛白类的分散体系的制备将最终合成的聚合物分别与两种钛白按表1所列的比例混合,然后向混合物中加入研磨用的玻璃砂直到浸没液面,对此混合物开始研磨.研磨2.5 h后,将上层液体倒入到一个容量杯备测,下层的玻璃砂洗干净,烘干后循环使用.表1油分散体系中各物质含量
Table1Proportion in titanium dioxide dispersible system
原料质量分数/%实际质量/g样品(分散剂)0.710.426 3A/R型钛白29.4219.6羟基树脂11.717.8溶剂甲苯58.1638.751.3分析测试
1.3.1树脂酸值测定按国家标准GB/T 12008.5-89测定［8］.
1.3.2钛白在羟基树脂中的分散稳定性离心实验:将所得的钛白-甲苯-羟基树脂的分散性体系用超声波细胞粉碎机(KS-150)粉碎5 min后,倒入离心试管里,然后放入离心机里,将转速调至2 500 r/min,每隔10 min后记下上层清液高度(Δh)和总高度(h),直到数据稳定后停止;静置实验:将经过离心实验后的装在离心试管里的混合物粉碎5 min,然后倒入试管中并加入少量溶剂垂直放置.每天记录总高度(h)和上层清液高度(Δh),直到数据稳定后停止;分散体系的相对沉降率为Δh/h,%.单体、超支化聚酯、其改性后产物用Impact420型傅立叶红外光谱仪测定试样的红外光谱,其分辨率为Δy=4.00 cm-1,64次扫描.第5期童小丽,等:两亲性超支化树脂的合成及其对钛白粉分散性的影响
武汉工程大学学报第33卷
2结果与讨论2.1红外光谱分析
2.1.1单体和端羟基超支化树红外分析两单体以及G3红外光谱如图1所示.a.三羟甲基丙烷,b.二羟甲基丙酸,c.端羟基超支化树脂
图1两单体以及G3红外光谱图
Fig.1Infrared spectroscopy of TMP(a),DMPA(b)
and hydroxyltheminated hyperbranched polymers (c)如图1所示,端羟基超支化树脂在1 734.13 cm-1处出现的吸收峰,表明三羟甲基丙烷和二羟甲基丙酸反应形成酯基,在2 978.89 cm-1处出现的吸收峰是—CH2—、—CH—的伸缩振动峰.产物的酸值测定结果也和目标产物相吻合.
2.1.2带R基团超支化聚酯和超支化聚酯型树红外分析硬脂酸改性超支化聚酯和超支化聚酯型树脂红外光谱如图2所示.a.硬脂酸改性超支化聚酯,b.超支化聚酯型树脂
图2硬脂酸改性超支化聚酯和超支化聚酯型树脂红外光谱
Fig.2Infrared spectroscopy of hyperbranched polymers advancing by stearic acid (a) and hyperbranched polymers(b)图2中,硬脂酸改性超支化聚酯在719 cm-1和730 cm-1左右出现的吸收峰是—(CH2)n—和—CH2—摇摆振动峰,表明硬脂酸与端羟基超支化树脂反应生成的大量—CH2—基团;超支化聚酯型树脂在1 779.84 cm-1和1 862.67 cm-1处出现强酸酐羰基吸收峰表明苯酐转变成酯结构.
2.1.3空白钛白和混合后钛白红外分析图3为空白钛白和混合后钛的红外光谱.a.A型钛白,b.分散剂混合后钛白
图3空白钛白和混合后钛白红外光谱
Fig.3Infrared spectroscopy of A titanium dioxide dispersible system (a) and titanium dioxide dispersible system containing amphiphilic hyperbranched polymer (b)图3中,分散剂混合后钛白在3 400 cm-1(如图3中1所示)左右出现的吸收峰为其末端羟基的分子之间氢键吸收峰,其比A型钛白更宽表明由于分散剂的加入使氢键减弱,在1 730 cm-1(如图3中2所示)左右出现的吸收峰是其吸附上的超支化聚酯型树脂的酯基造成的,表明超支化聚酯型树脂已经与钛白结合且结合稳定.
2.2两亲性超支化树脂对钛白的分散性能研究a. 两亲性超支化树脂的酸值对钛白在羟基树脂体系中的分散性与分散稳定性的影响.利用硬脂酸改性超支化树脂25%羟基后,再加邻苯二甲酸改性成不同酸值的试样分别与锐钛型(A型)、金红石型(R型)钛白配制成分散体系.离心后,再做静置实验各体系中Δh/h值如图4,其中Δh为上层清液高度,h为体系总高度.Δh/h越小,说明分散性越好.图4硬脂酸改性25%时,静置实验中酸值对分散性影响的比较
Fig.4Affect on the titanium dioxide dispersible system when changing the acid value从图4可以看出,①聚合物对锐钛型(A型)钛白在油性分散体系中的分散稳定性整体比对金红石型(R)型的分散稳定性好.②两亲性超支化树脂对锐钛型(A)型钛白的分散稳定性的比较中,大小依次为酸值27.89>酸值61.1>酸值74.07.即在所研究的酸值范围内,树脂的酸值越小,对A型钛白的分散稳定性越好.b. 亲油性基团硬脂酸含量对钛白在羟基树脂体系中的分散性与分散稳定性的影响.将不同用量的硬脂酸改性并加邻苯二甲酸酐制得的酸值相近的聚合物都与锐钛型(A型)钛白配制成分散体系.静置实验后,Δh/h情况如图5所示.图5不同硬脂酸相近酸值的Δh/h值的比较
Fig.5Comparisons of Δh/h of amphiphilic hyperbranched polymer with different dosage of stearic acid and close acid value从图5可看出,硬脂酸改性端羟基越多,所形成的二亲性聚合物对A型钛白的分散稳定性越好.硬脂酸改性超支化树脂羟基总量的33.3%与50%后再加邻苯二甲酸改性的两组产品与锐钛型(A型)、钛白配制成分散体系,经静置实验后,分散稳定性的结果如图6所示.图6静置实验中,硬脂酸改性33.3%和50%的各样品
Δh/h值的比较
Fig.6Comparisons of Δh/h of amphiphilic hyperbranched polymer with 33.3% and 50% terminated hydroxyl group advancing by stearic acid从图6可看出,①硬脂酸改性50%的聚合物比硬脂酸改性33.5%的聚合物对A型钛白的分散稳定性要好.②硬脂酸改性50%时,酸值越小,对A型钛白的分散稳定性越好.3结语探讨了两亲性聚合物对钛白类颜料在油分散体系中的分散性和分散稳定性,得到以下结论:a. 聚合物对A型钛白的分散性要比对R型钛白的好;b. 酸值越小,聚合物对A型钛白的分散性和分散稳定性越好;c. 硬脂酸改性端羟基越多,聚合物对A型钛白的分散性越好;d. 硬脂酸改性端羟基越少,聚合物对A型钛白的分散稳定性越好.