《武汉工程大学学报》  2011年05期 59-66   出版日期：2011-05-31   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ

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用硅铝废渣制备4A沸石及其表征


0引言我国与硅酸盐产品有关的厂家在生产过程中常常伴生大量的硅铝废渣(以下简称SSW),对这些渣料的物化性能及综合利用的工艺研究很少有文献报道［1］.大部分厂家通过填埋方式处理,但这造成了环境的污染和土地的浪费.由于SSW具有超细及有效SiO2、Al2O3、H2O含量较高等优点,根据其组成及物化特征分析,可以将此SSW通过水热法制成4A沸石分子筛.4A沸石分子筛形成的晶化体系是一个复杂体系.原料混合后,前驱物中的SiO2和Al2O3在水热条件下与OH-发生反应,首先生成硅酸根离子和铝酸根离子(硅(铝)四面体).并进一步发生缩聚反应形成不同聚合态的硅酸根和铝酸根离子(多圆环),多圆环在阳离子的“连桥”作用下,围绕着阳离子进一步缩聚,通过氧桥在三维空间继续连接,形成笼,固相和液相建立了溶解平衡.硅铝酸根离子的浓度取决于液相SiO2和Al2O3的浓度和温度,当温度上升时,建立起新的固相与液相的平衡.随着前驱物的不断溶解,固相的SiO2和Al2O3不断转化为液相的SiO2和Al2O3,当液相中的硅铝酸根离子浓度达到形成沸石分子筛的饱和浓度时,导致沸石晶核的形成,相继为晶体的生长.随着人们对沸石分子筛认识的进一步深入,工业生产技术的进一步提高,沸石的特种合成新方法层出不穷:主要有清液合成法、非水体系合成法、极浓体系合成法、纯体系合成法;此外还有微波合成技术、高压体系合成法、热活化法、蒸汽相合成法、高温合成法、低温合成法、室温合成法、双功能体系合成法等等［212］.对于4A沸石来说,目前的资料表明:采用极浓体系配料的水热法具有产品收回率高,粒度可达纳米级且均匀等优点.因此,本次研究工作采用该水热法.该研究既能为廉价硅铝渣料的高层次开发利用开辟新的途径,又能降低沸石分子筛的生产成本,进一步拓宽其合成技术路线.1实验部分1.1试剂及仪器某化工厂提供的硅铝废渣（SSW）;质量分数10%的盐酸(国药化工);Al(OH)3(质量分数98.5%,国药化工);NaOH(质量分数98%,国药化工);蒸馏水.日本岛津公司生产的XRD—5型X射线衍射仪;LS601 型激光粒度分析仪;美国产Nicolet Impact 420型付立叶变换红外光谱仪(FT-IR);温州仪器仪表有限公司生产的白度仪;X射线衍射仪;温度计;搅拌器;蛇型冷凝管;恒温浴锅;三颈瓶;LXY型抽滤机;恒温干燥箱.1.2原料的分析
1.2.1原料的组成经化学分析,该硅铝渣料化学成分分析见表1.表1SSW的组成(湿基)
Table 1The contents of major components in SSW
组份SiO2Al2O3Na2OCaOREE2O3 w/%41.0618.135.831.081.31组份FeOSO3P2O5灼碱 w/%0.091.051.6329.82注：测试单位:武汉工程大学分析测试中心(测试仪器:AES原子吸收仪、EDS能谱仪)。经化学相分析,可知该干渣的主要物相为一种含钠、稀土(主要为镧)的含水硅铝酸盐,少量物相为含CaO、FeO 、SO3、P2O5、REE2O3(铀的氧化物)成分的杂质.根据MOSCC法和表1中的化学成分测定结果可计算出其分子结构式为: 0.028 7Na2O·0.004 5REE2O3·0.276 7Al2O3·1.121 5SiO2·0.54H2O
1.2.2SSW的粒度分析利用LS601 型激光粒度分析仪对SSW的粒度进行分析(见图1),结果表明:粒度分布范围较窄,100%颗粒分布于1.2~50 μm之间,小于1.2 μm或大于5 μm的颗粒为极少,因此分布均匀.可以看出:大部分(76%)颗粒分布于5~25 μm之间.如将该SSW用于生产4A沸石无需破碎,可节约大量粉磨资金,是该SSW原料的优势之一.图1SSW的粒度分析
Fig.1Particle sizing of SSW第5期李伟,等:用硅铝废渣制备4A沸石及其表征
武汉工程大学学报第33卷
1.34A沸石的合成工艺a. 水热法制备4A沸石分子筛的工艺流程.从制备4A沸石分子筛的角度考察,SiO2、Na2O、Al2O3、H2O、CO2无疑是有益组份,CaO为无益组份,而明显的有害组份为FeO,所以要想获得高质量的A型沸石应做除铁处理即原料预处理.根据以非化工原料生产4A沸石分子筛的前人所获得的经验,一般采用酸处理工艺.对SSW进行酸处理的条件与过程为: 100 g SSW用10%的盐酸872 mL,T=90 ℃,t=2 h,搅拌24 h,过滤、洗涤、干燥, 得到酸处理后的SSW.以酸处理后的SSW和铝酸钠为前驱物.水热法制备4A沸石分子筛的工艺流程如图2所示［1322］,合成装置图如图3.与利用其它矿物原料合成沸石分子筛的传统工艺相比.该工艺省去了(加碱)煅烧或碱溶和混胶等工序,操作更简单,技术参数更易控制.图2利用SSW合成4A沸石分筛的工艺流程
Fig.2The flow chart of synthetize 4A zeolites by SSW(1,2温度计;3搅拌器;4蛇型冷凝管;5反应体系;6恒温浴锅)
图34A沸石分子筛的装置图
Fig.3The experimental facilities of 4A zeolitesb. 最佳水热反应条件.SSW水热制备4A沸石的最佳工艺技术参数为:n(SiO2)/n(Al2O3)=2,n(Na2O)/n(SiO2)=0.7,n(H2O)/n(Na2O)=43,水热反应温度T=90~100 ℃.c. 反应混合物的配制.将SSW直接装入三颈瓶中;氢氧化铝和氢氧化钠放入烧杯中,加入适量的蒸馏水,在电炉上加热搅拌,使其充分反应生成偏铝酸钠;将余下的氢氧化钠放入烧杯中加适量蒸馏水搅拌使之完全溶解于水中形成氢氧化钠溶液,然后将氢氧化钠溶液,偏铝酸钠溶液先后加入三颈瓶中,然后充分搅拌使其混合均匀.d. 水热反应晶化合成.反应混合物配制后,将三颈瓶置于电热恒温水浴锅中,利用搅拌器边恒温边搅拌,将水银温度计控制温度在93 ℃之间,反应时间控制在6 h.待反应完成后,需放置14~16 h,使其晶化完全.e. 产品的过滤,洗涤和干燥.晶化完全后,先将三颈瓶中的含铁水溶液(红色)去除,然后将剩下的反应产物经LXY型抽滤机过滤.过滤后,用蒸馏水反复洗涤三至四遍至pH=9左右,滤干,置于恒温干燥箱中(90~100 ℃)干燥2 h,即得4A沸石产品.2结果与讨论
2.1SSW水热制备4A沸石最佳技术参数选择的表征4A型沸石的传统合成工艺表明,反应混合物的最佳硅铝摩尔比{n(SiO2)/n(Al2O3)}均为2.而反应混合的钠硅摩尔比{n(Na2O)/n(SiO2)}、水钠摩尔比{n(H2O)/n(Na2O)},反应时间t和反应温度T对4A沸石制备的影响随原料的不同而不同,因此本节将论证反应混合物的最佳硅铝摩尔比,且通过讨论表征其最佳工艺技术参数.
2.1.1最佳水钠摩尔比根据前人的研究成果,固定n(SiO2)/n(Al2O3)=2,n(Na2O)/n(SiO2)=0.7,T=92~98 ℃,t=6 h,调整反应混合物的n(H2O)/n(Na2O)进行制备实验(见表2).制得的产品的XRD分析表明(见图4).当n(H2O)/n(Na2O)=30时,主要物相为P型沸石,含少量A型沸石;当n(H2O)/n(Na2O)=43时,主要物相为A型沸石,其它杂质很少;当n(H2O)/n(Na2O)=50时,主要物相为P型沸石,几乎没有图4不同水钠摩尔比制得产物的XRD图谱
Fig.4XRD pattern of products at different H2O/Na2O ratios表2不同水钠摩尔比制4A沸石的配方
Table 2Recipes of synthetize 4A zeolites at different H2O/Na2O ratios
样号C210C4C1C3水钠摩尔比3043455060SSW/g10.049 512.022 210.004 510.002 110.008加Al2O3/g11.129 713.462 311.246 711.199 211.185 1加NaOH/g7.252 38.712 57.268 67.244 37.254 3加蒸馏水/mL54.987.337 682.3591.5109.80A型沸石生成;当n(H2O)/n(Na2O)=60时,主要物相为P型沸石和A型沸石的混合相,且有大量未参与反应的Al(OH)3出现.由此,以n(H2O)/n(Na2O)=43时为最佳.
2.1.2最佳反应时间按n(SiO2)/n(Al2O3)=2,n(Na2O)/n(SiO2)=0.7,n(H2O)/n(Na2O)=43配制反应混合物(表1.4).在92~95 ℃条件下进行水热反应,对反应体系在反应时间为0.5、1、3、5、6、7 h时提取的样品进行XRD分析(图5)及产出率、结晶度、白度测定(见表3).
图5不同反应时间的晶化产物的XRD图谱
Fig.5XRD pattern of products at different reaction times表3不同反应时间下产品的产出率、结晶度、白度
Table 3The output, crystallinity and white degree of products at different reaction times
样号t0.5t1t3t5t6t7时间/h0.513567SSW/g9.393 89.743 310.624 513.952 112.022 215.516 0加Al(OH)3/g10.518 810.906 111.896 715.623 413.462 317.374 7加NaOH/g6.806 57.064 97.709 310.107 88.712 511.240 8加蒸馏水/g68.243 070.782 077.183 6101.357 687.337 6112.718 8产出率/%0.0026.3256.9266.6788.7650.45结晶度——3.1120.5340.7496.6290.11白度79.080.882.283.083.084.0结果表明:水热反应0.5 h,产物的XRD图谱上出现了很少且峰强极弱的 P型沸石的衍射峰,表明反应体系已开始有P型沸石生成,为P型沸石的成核期;1 h时,有较多的P型沸石的衍射峰出现,表明P型沸石的量在增加,并有少量的A型沸石的衍射峰出现,但强度都不大,A型沸石已进入成核期;3 h时,P型沸石的衍射峰增强,表明P型沸石的量仍在增加,另外,有大量A型沸石的衍射峰出现,A型沸石已进入晶体长大期;5 h时,P型沸石部分衍射峰消失,主峰强度减弱,表明P型沸石开始转化为A型沸石;A型沸石的衍射峰峰强增大,A型沸石已进入晶体快速生长期;6 h时,P型沸石绝大部分衍射峰消失,只有d=0.316 0峰存在,且强度极弱,表明P型沸石几乎全部转化为A型沸石;7 h时,再次有较多的P型沸石的衍射峰出现,A型沸石的衍射峰峰强有所减弱.由此可以得出结论,反应时间最佳为6 h.
2.1.3最佳反应温度按n(Al2O3)n(SiO2)n(Na2O)n(H2O)=123200配制的反应混合物在不同温度下进行水热反应2 h后,对所得产物的结晶度和产出率测定(见表4).表4不同反应温度制得的A型沸石的结晶度
Table 4The crystallinity of A zeolites at different reaction temperatures
反应温度/℃7080839095100结晶度——1.724.6940.4896.6296.87产出率/%0.007.2218.2775.1488.7688.91A型沸石的水热反应温度最好为90~100 ℃,此时测定所制得的A型沸石强度极大,XRD衍射峰峰型完好(见图6).
2.1.4最佳硅铝摩尔比固定n(Na2O)/n(SiO2)=0.7,n(H2O)/n(Na2O)=43,t=6 h,T=90~100 ℃.调整反应混合物的n(SiO2)/n(Al2O3)(表5)进行制备实验.图6不同反应温度的晶化产物的XRD图谱
Fig.6XRD pattern of crystallized products at different reaction temperatures表5不同硅铝摩尔比制4A沸石的配方
Table 5Recipes of 4A zeolites at different n(SiO2)/n(Al2O3) ratios
样号硅铝
摩尔比酸洗后
SSW/g加Al(OH)3/
g加NaOH/
g加蒸馏水/
mL42.8011.14208.87187.487274.476072.138.68669.11306.292263.386082.549.04807.95826.560766.732691.749.419012.12246.827067.6901102.0012.022213.46238.712587.3376117.519.31612.68646.758671.2524121.4911.979418.06879.142785.4070132.278.18128.07325.933159.9343142.4010.27289.56297.484475.5243151.2510.748319.41609.958574.6753171.018.112318.16809.388054.7420183.609.80386.04247.248373.4962191.8710.201112.22327.427573.7372200.778.966726.171813.470057.6946由此合成工艺与A型沸石的传统合成工艺相同,即反应混合物的最佳n(SiO2)/n(Al2O3)=2.所以SSW水热制备4A沸石的最佳工艺技术参数为:n(SiO2)/n(Al2O3)=2,n(Na2O)/n(SiO2)=0.7,n(H2O)/n(Na2O)=43,水热反应温度T=90~100 ℃.2.24A沸石的相变和纳米聚合生长过程不同反应时间产物的SEM图见图7.
图7不同反应时间产物的SEM图
Fig.7SEM photographs of the crystallized products at different reaction times2.2.10～0.5 h为P型沸石的成核——团聚期由产物的XRD图谱(见图5)可知:主要表现为结晶程度差的无定形物相,还出现了Al(OH)3的衍射峰,表明反应体系中P型沸石首先生成且Al(OH)3还没有完全反应.从SEM照片(见图7a)可观察到粒度约为50～200 nm的P型沸石球形粒大量生成,这些球形粒产生了不规则的松散团聚.
2.2.21～3 h进入P型沸石向A型沸石相变——聚合生长期1 h时,由产物的XRD图谱(见图5)可知:仍表现为结晶程度差的无定形物相,除P型沸石的衍射峰出现外,并有少量的A型沸石的衍射峰,且Al(OH)3的衍射峰明显减弱.从SEM照片(见图7b)可观察到纳米晶粒的进一步团聚,开始聚合生长,形成了1～3 μm的微米聚合粒.3 h时,产物的XRD图谱(见图5)中P型沸石和A型沸石衍射峰的强度均增加,且Al(OH)3的衍射峰消失.说明P型沸石和A型沸石随着反应时间的增加,两者的数量均增大,但很明显A型沸石比P型沸石的数量多,表明部分P型沸石逐渐向A型沸石相变, 从SEM照片(见图7c)可观察到微米聚合粒增大到5～10 μm,总体上还没有形成立方体外形.
2.2.33～6 h时进入P型沸石向A型沸石缓慢相变——聚合生长结晶期由产物的XRD图谱(见图5)中P型沸石衍射峰逐渐减弱最后消失,说明P型沸石缓慢地相变为A型沸石.从SEM照片(见图7d)可观察到5 h时晶粒初步形成A型沸石的立方体晶形,6 h时(见图7e)晶粒形成了完整的A型沸石立方体晶形,此时A型沸石含量最大且结晶完好.
2.2.46～7 h时进入A型沸石向P型沸石的快速逆相变——晶形破坏期7 h时,从SEM照片(见图7f)可见, 聚合生长停止,且有部分A型沸石的立方体晶面产生了缺陷,部分变成不规则形状,由产物的XRD图谱可知, P型沸石衍射峰陡然增强,说明有部分A型沸石又逆相变为P型沸石.3结语以廉价硅铝系渣料做前驱体,采用低温水热法按n(SiO2)/n(Al2O3)=2,n(Na2O)/n(SiO2)=0.7,n(H2O)/n(Na2O)=43配制反应混合物;在90～100 ℃条件下进行水热反应;反应时间6 h成功地合成4A和P型沸石分子筛晶体,并探讨了“P型沸石向A型沸石的相变”以及“A型沸石向P型沸石逆相变”的过程与特征.