《武汉工程大学学报》 2011年05期
53-56
出版日期：2011-05-31
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
CNF/Fe在锂硫电池正极中的应用
0引言锂硫电池正极以硫为反应物质，硫的理论质量比容量为1 675 mAh/g，而通常锂离子电池采用过渡金属氧化物（如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4）为正极反应物，它们的理论质量比容量分别为275 mAh/g、274 mAh/g和148 mAh/g.此外，硫价格低廉，这使得其应用前景广阔［1］.单质硫是电子和离子绝缘体（25℃时电导率为5×10-30 S·cm-1），需要加入导电剂（如乙炔黑）来提高硫的导电性，然而，乙炔黑颗粒在正极材料中主要通过点接触进行电子导电，由于正极反应过程中会生成绝缘的硫化锂，乙炔黑颗粒的点接触导电形式易被破坏，造成硫的利用率和正极放电比容量不高［2］.此外，由于乙炔黑不具有高比表面积，不能对硫进行有效吸附，导致正极生成的硫离子不可逆地溶于电解液中，进而造成电池循环稳定性不高［3］.研究人员尝试采用多孔碳材料（如活性炭［46］、介孔炭［78］和碳凝胶［9］等）对硫进行吸附，本文尝试以铁粉为催化剂，通过热丝化学气相沉积的方法制备纳米碳纤维，后将CNF/Fe代替乙炔黑用于锂硫电池正极，研究CNF/Fe对电池性能的影响.1实验1.1CNF/Fe及含硫正极的制备热丝化学气相沉积装置如图1所示，所采用的热丝为钽丝，气体为氢气（武汉产，纯度≥9999%）和丙酮（上海产，AR）的混合气体.将铁粉（湖南产，AR）球磨3 h后，均匀置于装置基片台上，制备的工艺条件如表1所示.图1热丝化学气相沉积装置图
Fig.1Diagram of hot filament chemical
vapor deposition device表1CNF/Fe制备工艺条件
Table 1Conditions in the preparation of CNF/Fe
制备条件实验参数体积流量F/（mL·min-1）F(H2+C3H6O)∶F(H2)=50∶160气压/kPa1.5热丝功率/W（500±50）热丝温度/℃1 900~2 000热丝与基底距离/mm7制备时间/min70将制得的CNF/Fe与硫（上海产，AR）以30%：60%的质量分数比球磨5 h，再以无水乙醇（上海产，AR）为溶剂，加入质量分数为10%的粘合剂LA132（成都产），混合球磨2 h，将球磨后的混合物在无水乙醇中调制成浆料，均匀涂覆在铝箔集流体上（上海产，纯度≥999%），晾干后，在50℃下真空干燥8 h，制得含CNF/Fe的硫正极.另外，按上述工艺，将乙炔黑（河南产，纯度≥999%）与硫及粘合剂LA132以质量分数比30%∶60%∶10%球磨制得混合物，制成浆料后涂覆在铝箔上，干燥后制得含乙炔黑的硫正极.1.2模拟电池的组装 模拟电池以制备的含硫正极为正极，以金属锂片（武汉产，纯度≥99．9%）为负极，隔膜采用Celgard 2320型膜（美国产），电解液为1 mol/L 的LiCF3SO3(三氟甲基磺酸锂)/（DOL+DME）（1，3二氧戊环+二甲氧基乙烷，两者体积比为1∶1）（张家港产，AR），模拟电池在干燥的氩气气氛手套箱（南京产，CSX-1型）中组装.第5期杨学兵，等：CNF/Fe在锂硫电池正极中的应用
武汉工程大学学报第33卷
1.3表征方法采用JSM-5510LV型扫描电子显微镜（日本产）进行表面形貌分析，采用FALCON型X射线能谱仪（美国产）进行成分分析，采用XD-5A型X射线衍射仪（日本产）进行结构分析，采用CT-2001A型电池测试系统进行充放电测试，充放电电流密度为0.2 mA/cm2，充放电区间为1.5~2.8 V，采用CHI660b型电化学工作站进行含硫正极电化学阻抗测量，频率范围为0.01~20 000 Hz.2结果与讨论2.1CNF/Fe的形貌、成分及结构制备的CNF/Fe的表面形貌如图2所示，从图2（a）可看出，铁粉表面生长出了大量CNF，且生成的CNF均匀分布，从图2（b）可看出，生长出的CNF直径在200 nm附近，且直径分布均匀.制备的CNF/Fe的能量散射谱（EDS）如图3所示，由图可知，制备出的产物仅含C和Fe两种元素，且C的质量分数达到86.17%，这表明产物中生成了大量的碳.图4是CNF/Fe的X射线衍射结果，从图中可看出，在衍射角为26.5°附近出现了明显的衍射峰，它对应石墨晶体的（002）晶面的衍射，这表明制备的CNF有较高的结晶度.图2CNF/Fe表面的SEM图
Fig.2SEM photographs of CNF/Fe图3CNF/Fe的EDS图
Fig.3EDS photograph of CNF/Fe图4CNF/Fe的XRD图
Fig.4XRD pattern of CNF/Fe2.2CNF/Fe与硫的混合物的形貌将CNF/Fe与硫进行球磨混合后，制得的混合物的表面形貌如图5所示，从图中可看出，CNF分布在硫基体中，且CNF之间相互交叉形成导电网络.图5CNF/Fe与硫的混合物的SEM图
Fig.5SEM photographs of mixture of CNF/Fe and sulfur2.3含硫正极的电化学性能图6是两种电极的初次放电曲线，从图中可看出，含有CNF/Fe的正极和含有乙炔黑的正极在20~2.1 V间均出现了放电平台，但是，含有CNF/Fe的正极具有更长的放电平台，初次放电比容量为801 mAh/g，高于含有乙炔黑正极的566 mAh/g，原因可能是加入的CNF/Fe通过形成导电网络，为硫提供大的反应区域，从而提升了硫的利用率.图6两种正极的初次放电曲线
Fig.6Initial discharge curves of two kinds of cathode图7是两种含硫正极的循环曲线，从图中可看出，含有CNF/Fe的正极和含有乙炔黑的正极的第二次放电比容量相比第一次都有较大程度下降，原因可能是正极反应产生的硫化物不可逆地溶于电解液而损失，造成充电时正极活性反应物减少，导致再次放电时的比容量下降.含有CNF/Fe的正极在循环充放电40次后的放电比容量为498 mAh/g，这要高于含有乙炔黑正极的191 mAh/g，原因可能是CNF/Fe能通过对硫的吸附作用抑制正极硫化物溶于电解液而损失，以及CNF/Fe形成的导电网络能缓解绝缘的放电产物（Li2S2和Li2S）对正极导电性的破坏.图7两种正极的循环曲线
Fig.7Cycle curves of two kinds of cathode 图8是两种正极的交流阻抗谱（EIS），从图中可看出，两种正极的EIS都包括高频区的半圆弧和低频区的直线，高频区的半圆弧对应正极电化学反应，半圆弧直径越大表明电化学反应电阻越大，低频区的直线对应电荷扩散.由图可知，含有CNF/Fe的正极的电化学反应电阻低于含有乙炔黑的正极.原因可能是由于CNF/Fe通过形成导电网络，增强正极导电性，且CNF表面提供了大的反应区域；此外，CNF增大正极孔隙率，有助于电解液浸入，从而减小电化学反应电阻.图8两种正极的交流抗谱图
Fig.8AC impedance spectra of two kinds of cathode 3结语以铁粉为催化剂，通过热丝化学气相沉积的方法制备的CNF直径在200 nm附近，制得的CNF/Fe中碳含量高，且CNF有较高的结晶度.将CNF/Fe代替乙炔黑用于锂硫电池正极后，在20 V附近出现了长的放电平台，初次放电比容量为801 mAh/g，40次循环后的放电比容量为498 mAh/g，两者均高于含有乙炔黑的正极.此外，与含有乙炔黑的正极相比，含有CNF/Fe的正极具有更小的电荷转移电阻，更有利于电化学反应进行.