《武汉工程大学学报》 2011年05期
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出版日期：2011-05-31
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
电化学诱导法制备二氧化硅薄膜材料
0引言二氧化硅薄膜的制备在电化学、开发新能源的材料以及纳米科技等领域引起了广泛的研究兴趣［13］.这是因为SiO2薄膜是一种多孔陶瓷膜，它比一般的金属膜或者生物膜具有更多的优异性能.作为半导体材料，它具有介电性能稳定［4］、防腐蚀性好［5］、机械性能稳定［6］等优点.SiO2薄膜已经在光电子学、分离技术、化学和生物传感器、防腐蚀层、绝缘体及光学材料等方面得到了应用［2,57］.近年来，电化学技术已经被广泛的用于制备新材料［89］，很多研究者通过电化学诱导溶胶-凝胶过程的发生来制备二氧化硅薄膜，在这个工作的基础上，一些研究者制备了二氧化硅薄膜并且讨论了实验过程中的一些条件对成膜的影响.Deepa［10］等人报道了电化学诱导的溶胶-凝胶法能够制备SiO2薄膜并且能够有效地控制薄膜的生长. Collinson［11］等人证明了SiO2薄膜形成过程中支持电解质的影响作用.Oksana［12］等人通过电化学诱导的溶胶-凝胶技术在玻碳电极表面制备了SiO2薄膜并利用所制备的薄膜来固定生物分子，固定了的生物分子具有生物催化活性并且可以用来检测溶液中的葡萄糖.尽管如此， 研究SiO2薄膜的各种性能依然是一项很有吸引力的工作.笔者我们使用电化学诱导的溶胶-凝胶法制备了SiO2薄膜并且使用扫描电镜、紫外/可见光谱及循环伏安法分别对薄膜的表面形貌、光吸收特性和导电性进行了表征.实验发现：随着沉积时间的延长，所得薄膜的电阻越来越大，而且，不同沉积时间和不同的沉积温度下所制的薄膜对可见光的吸收具有一定的变化趋势；此外，笔者观察到了有一定变化规律的扫描电镜图，在此基础上，提出了一种模型探讨了SiO2薄膜可能的生长机理.1实验部分1.1仪器和试剂CHI660型电化学工作站购自上海辰华仪器有限公司，UV1800PC型紫外/可见分光光度计产自上海美普达仪器有限公司，氧化铟锡导电玻璃 (ITO) 购自深圳南玻集团有限公司， 四甲氧基硅烷 (TMOS) 产自武大有机硅新材料有限公司，实验用水为UPHⅡ10型优普超纯水机净化制备，其电阻率不低于18.0 MΩ· cm. 其余试剂均为分析纯.1.2SiO2薄膜的制备 将预先切割好的ITO (3 cm × 1 cm × 0.11 cm) 依次用超纯水、乙醇及甲苯超声清洗5 min,接着将其用N2吹干后备用.在本实验中，三电极电池体系被组装用于电沉积实验，工作电极是ITO导电玻璃，参比电极和辅助电极分别是干汞电极和铂丝电极.实验所配的电解质溶液包含TMOS、KCl、乙醇和水，TMOS和KCl的浓度均为0.1 mol/L. SiO2薄膜采用恒压电沉积来制备，施加电压为-1.1 V，沉积过程结束后，迅速将ITO从电池体系中取出并用超纯水对其清洗，随后将其放入干燥器中干燥一昼夜. 为了研究沉积时间和沉积电压对薄膜性能的影响，在其他条件不变的情况下，笔者在一系列不同的沉积温度和沉积时间下制备了SiO2薄膜.第5期陈勇，等：电化学诱导法制备二氧化硅薄膜材料
武汉工程大学学报第33卷
2结果与讨论2.1紫外/可见光谱分析图1为SiO2薄膜的紫外/可见光谱，此处所用的薄膜样品是沉积时间为30 min 时所制的薄膜.实验中对空白ITO进行相关测试以作为参照，如图1a所示，空白ITO对紫外/可见光没有明显的吸收.当在ITO上沉积了SiO2薄膜后，在样品的紫外/可见吸收光谱中就可以明显地观察到一个吸收峰 (如图1b所示)，这个吸收峰出现在波长为430 nm 处.这说明SiO2薄膜已经沉积在ITO上并且薄膜对可见光有一定程度的吸收.吴雪梅［13］报道了SiO2块体材料的紫外/可见光吸收特性，其研究指出，SiO2块体材料在波长为200 ~ 2 500 nm 的范围内对紫外/可见光没有明显的吸收，因此，样品在这个范围内的光吸收是由薄膜引起的.图1空白ITO和SiO2薄膜的紫外/可见光谱图
Fig.1UV spectrum of ITO substrate without
films (a) and SiO2/ITO (b)上图中的吸收峰是由SiO2分子的本征吸收所引起的.电沉积所制备的SiO2薄膜呈无定型玻璃态结构，这是一种近程有序的网络状结构［14］.拥有这种结构的SiO2薄膜属于非晶半导体材料，半导体材料通常能够吸收光能.为了进一步研究实验条件对薄膜光吸收特性的影响，笔者在不同的沉积时间 (10 min/ 20 min/ 30 min/ 60 min) 和不同的沉积温度 (30 ℃/ 40 ℃/ 50 ℃)下制备了一系列SiO2薄膜，接着对这些样品进行了紫外/可见光谱分析，相关的结果见图2. 图2 (a) 是不同沉积时间下 (相关实验均在常温下进行) 所制得SiO2薄膜的紫外/可见光谱图，它们的最大吸收峰所对应的波长均为430 nm.从图2 (a) 中可知，随着沉积时间的延长，薄膜的吸光度呈现上升趋势.这是因为，随着沉积时间的延长，薄膜增长得越来越厚，从而增加其对光的吸收.图2 (b) 是不同沉积温度下 (沉积温度均为30 ℃) 所制得SiO2薄膜的紫外/可见光谱图，b 图显示出随着沉积温度的上升，所制得SiO2薄膜对可见光的吸收程度越来越大.这是因为，在薄膜沉积过程中，温度越高，溶胶粒子运动得越剧烈，从而形成更加致密的薄膜，使薄膜的孔隙率下降，最终使薄膜的吸光度增加.图2不同实验条件下所制得的SiO2
薄膜的紫外/可见光谱图
Fig.2UV spectrum of silica films prepared
by different conditions2.2循环伏安法分析 图3是空白ITO和一系列不同沉积时间下所制得的SiO2薄膜的CV曲线，实验所用的电解质溶液包含铁氰化钾 (K3Fe(CN)6) 的溶液，在这个过程中，K3Fe(CN)6充当了氧化还原探针，通过它在样品表面的氧化还原反应来测试样品的导电性能.图3空白ITO和一系列SiO2薄膜的CV曲线
Fig.3cyclic voltammograms of reference substrate
and a series of thin silica films从图3可知，随着沉积时间的延长，所制得的薄膜的电阻越来越大，当沉积时间达到30 min时，所得薄膜拥有很高的电阻 (根据数据显示, 此时的电流非常小，其数量级达到10~6 A，因为此时依然有电流通过样品，所以后续的电沉积可以进行)，由于本实验所制备的SiO2薄膜对电流有很高的敏感度，所以它有望在电化学传感器领域得到应用.2.3SEM表征不同沉积时间下所制的SiO2薄膜的SEM图如图4所示，从图中可知，SiO2薄膜的表面分布着一些岛状物，并且，随着沉积时间的延长 (10 min/20 min/30 min/60 min)，这些岛状物有增大的趋势，这说明薄膜得到了增长，它的厚度可能已经增加.图4不同沉积时间下所制得薄膜的SEM图
Fig.4SEM images of silica thin films prepared
by different deposition times
注：图 (a)/(b)/(c)/(d) 分别对应的沉积时间是10min/20 min/
30 min/ 60 min.薄膜的生长是一个复杂的过程.Shacham［15］等人认为在电沉积过程中，施加负压能够导致一些产生氢氧根离子 (OH–) 的水解反应发生，OH–能够充当前躯体 (TMOS) 水解和缩聚的催化剂，从而导致基底表面发生一个溶胶-凝胶过程，最终形成薄膜.根据以上SiO2薄膜的SEM图，我们提出薄膜可能的生长机理图，如上图所示.在沉积过程中，先是在基底表面反应形成溶胶粒子，溶胶粒子增长并聚集，最终能够形成薄膜.在薄膜的形成过程中，有两种生长模式：层状生长和岛状生长，通过这两种生长，最终能够形成如上图4所示的薄膜.
3结语通过施加负压，能够诱导TMOS在ITO表面发生一个溶胶-凝胶过程，最终制备出SiO2薄膜.这个方法制备的SiO2薄膜对可见光有一定程度的吸收，其吸光度随着沉积时间和沉积温度的改变呈现出一定的变化趋势.此外，沉积时间比较长时，制备出的SiO2薄膜拥有很高的电阻.根据检测到的SEM图，笔者提出了一种可能的薄膜生长模型.