《武汉工程大学学报》  2011年04期 65-68   出版日期：2011-04-30   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ
PZT9505型陶瓷介电谱表征


0引言PZT9505反铁电材料处于反铁电-铁电相区附近,具有丰富的相结构,在应力、温度和电场等外场诱导下发生铁电-反铁电相互转变,可用于工业以及军事领域,如高密度储能电容器,换能器等,有关其相变特性的研究和应用一直备受人们的关注［14］.介电谱方法已成为分析材料电性能特征的重要手段,通过材料介电参数的介电温谱和介电频谱,结合经典电磁学以及统计物理学理论,分析材料内部电荷以及电荷组在交变电场和温度下的响应过程,得到材料的内部信息［5］.对于陶瓷制备方法,由于溶胶凝胶法制备陶瓷较传统熔融陶瓷工艺（固相合成法）具有烧结温度低、所得物质纯度高、化学均匀性好、化学计量准确等优点［68］.因此,本文采用溶胶凝胶方法制备PZT陶瓷,并对其进行介电谱的测试,研究其相变特征.1实验过程以乙酸铅、钛酸丁酯以及硝酸氧锆为原料,无水乙醇和甲醇为溶剂,乙酰丙酮和乙醇胺为添加剂,按照化学式Pb(Zr1-xTix)O3(x=0.05),进行秤量、配料.具体操作过程:首先,将钛酸丁酯和无水乙醇按摩尔比11混合,室温下搅拌至溶液澄清均一;然后,称取过量15%（摩尔数）的乙酸铅溶解在甲醇中加热混合,冷却到50 ℃后加入乙酰丙酮与硝酸氧锆,并搅拌均匀;最后,混合以上溶液并加入乙醇胺搅拌至溶解,同时添加少量蒸馏水.此法可保证钙钛矿结构中处于B位的钛和锆在与铅反应之前充分取代,可以使内部组分分布均匀,获得高质量PZT前驱溶胶.将溶胶在97 ℃下回流10 h,以便溶胶内部组分充分反应,冷却至130 ℃并蒸馏4 h,得到PZT的干凝胶.这样既便于保存,又可用干凝胶配制溶胶,利于溶胶的结构和组分均一.将干凝胶放于陶瓷坩埚用电阻炉快速烧至710 ℃,保温4 h,随炉温降至室温后取出,样品呈淡黄色的膨化状态.用玛瑙研砵朝一个时针方向研磨4 h左右,得到淡黄色细粉末,手感滑腻,加入质量分数为3%聚乙二醇溶液作为粘合剂,将其与粉末拌匀,用压片机将粉末压出PZT陶瓷素坯.将素坯放进装有Al2O3 粉末的坩埚里并用粉末覆盖,放进电炉快速升温至1 200 ℃稍作保温（约10 min）,并降至1 000 ℃,900 ℃,800 ℃,710 ℃,各保温1 h,待自然降至室温时取出.这样烧结属于分步静态快速热处理方法［9］,该法能够防止烧结过程中大晶粒吞并小晶粒的滚雪球效应,实现陶瓷的高致密性.样品经打磨,抛光,被银电极（利用电阻炉自然升温至550 ℃,保温10 min后自然降至室温,烧结制成烧银电极并连接引线）,之后放入盛有硅油的样品盒里,温度升至120 ℃后,缓慢加高压至3 kV,保压0.5 h后取出进行电学性能测试.对处理后的材料采用英国WK公司的6540A型精密阻抗分析仪（PIA）测试,具体步骤是将引线放入阻抗分析仪配套的Component Fixture 1011 型夹具中,开机后10 min进行测量,以消除设备的残余阻抗.另外在测量介电温谱时,将样品放入ZNHW型智能恒温电热套中进行温度控制;样品的漏电流与偏压关系曲线采用TF2000铁电测试仪进行测试,辅助介电谱测试中介电损耗的分析.2测试结果与分析2.1样品介电温谱样品测试条件:测试电压为10 mV交流小信号,根据样品尺寸得到其介电常数-温度关系曲线如图1.图1不同频率下的介电温谱(及最高介电异常峰值29943)
Fig.1Dielectric temperature spectrum in different frequencies (ε maximum 29943)第4期张超,等:PZT9505型陶瓷介电谱表征
武汉工程大学学报第33卷
图1分别描述了样品在83.5,94.7,106,120 MHz高频时的介电常数与温度的关系.介电峰对应的温度基本不随频率变化,说明其属于样品的铁电相变峰［10］.但是,曲线整体形状与峰值随着频率升高而变化,介电峰逐渐变得不尖锐,说明引起材料高介电常数的铁电畴壁在高频时因为其惯性［11］已经无法随电场及时改变方向,材料本身相当于一般常规偶极子系统［12］,从而导致介电常数逐渐减弱.因此,分析介电温谱应该同时考虑介电常数随频率的变化趋势,这样结合分析将有助于定性考察影响介电常数的极化机制.图2为83.5 MHz时的介电温谱.图2（a）中,介电常数曲线随温度增加出现两个增长,一个是在180 ℃,一个是在227 ℃,根据PZT二元相图反铁电铁电相区的具体分布以及文献［13］中关于反铁电铁电顺电相变的描述,认为在180 ℃时出现反铁电正交相向高温菱方铁电相转变,在227 ℃时出现高温菱方铁电相向顺电立方相转变（即居里温度TC=227 ℃）;同时从电学性能上说明最终样品的锆钛比是基本处于9505的反铁电铁电相界附近（有些接近96/04）,符合9505型反铁电陶瓷的组分要求,材料出现了反铁电铁电转变［1］,说明本实验的溶胶凝胶方法对于组分的控制是较为准确,宏观上满足了要求.在以上两个特征温度之间较大的温度范围内,介电常数升高较为平缓（介电常数数量级在103~104之间）,较为稳定,高于固相合成方法合成的相同材料,并且烧结温度也低于固相合成方法［1415］,该材料在介电方面具有较好的应用前景.（a）ε-T曲线（b）1/ε-T曲线
图283.5 MHz时的介电温谱（在四个频率中低频时图线较为明显,因此选用83.5 MHz）
Fig.2Dielectric temperature spectrum in 83.5 MHz图2（b）是根据图2（a）画出的介电常数倒数与温度曲线,根据居里外斯定律公式1/ε=k(T-T0),1/k为居里外斯常数,在顺电相温区1/ε-T图上作拟合斜直线（使多数实验点落在直线附近）,直线在温度轴的截距就是居里外斯温度T0,这里为225 ℃,居里外斯常数的量级为105 K,与锆酸铅相同［16］.另外,样品的T0＜TC,说明其铁电顺电相变为一级相变,是钙钛矿结构铁电体发生的相变［12］.但是大于246 ℃时,介电常数倒数实验点有开始偏移直线的趋势（图3（b）中未标出大于246 ℃的试验点,以便显示居里点附近细节）,这是因为陶瓷样品中有可能出现局部成分的微小不均匀,这种成分的涨落将导致各个成分微区的TC存在一定的分布而出现介电峰宽化,并开始偏离Curie定律［10］.2.2样品介电频谱图3是样品不同温度状态下的电容与频率关系图,图3（a）随着样品的温度不断接近居里温度时候,介电峰值越来越高,图3（b）随着样品的温度不断超过居里温度,介电峰值越来越小,这反映了图2介电温谱的情况;另外,在介电频谱中,都有介电异常峰值出现,该峰所对应的频率随温度变化不大,并且不与外加测试条件（比如引线的长短）的改变而变化,这说明:该峰属于样品本身的共振效应,即压电峰,且9505材料的谐振频率对于温度变化较为稳定,本文认为出现该压电作用可能与PZT反铁电-铁电相界处的反铁电双子晶格相互耦合作用有关［3］,随着温度升高,耦合作用增强,压电效应增强,压电峰值增高（图3（a））但由于超过居里温度后导致顺电相出现,耦合作用进而减弱,压电峰减弱至消失（图3（b））,基于设备的频段范围（最高为120 MHz）,我们不能测试更高频率的情况,进行更高频率的介电测量以及理论公式拟合,深入描述该压电效应产生的机制是今后努力的方向.(a) T<TC(b) T>TC
图3不同温度的介频谱
Fig.3Dielectric spectrum in different temperature图4是样品在250 ℃下的介电频谱,该温度下,压电效应的介电峰消失,介电常数不断下降,根据相变温度考虑,说明此时呈现完全顺电情况,注意这里的顺电相并不是超过居里点（TC=227 ℃）后随即出现,其原因也是由于样品中出现局部的成分微小程度的不均匀,导致微区的TC存在分布造成.根据介电谱理论,复介电常数随频率的变化关系属于典型的介电弛豫,样品最可几弛豫时间可根据介电常数虚部极大值对应的频率算出,结果为1/(2π×67.1×106)=2.37×10-9 s,其量级属于无线电频段,满足电子工业相关需要.图5是样品的漏电流和偏压的关系曲线,并结合图4发现样品的介电损耗稍大,主要有以下原因:其一,压片时所用压力不够,导致素坯内部有微空隙,烧结温度没有控制好影响了陶瓷致密性;再者,测样时测试电极不平或者没有夹紧陶瓷样品,以及银电极内部质地不均匀,在高温和强电流作用下导致样品漏电流损耗加大;另外,也与施加的测试电压及频率有关系,这些问题将在后续研究中进行深入分析与解决.图6是以图4中复介电常数实、虚部为坐标轴绘制的ColeCole曲线,曲线呈现不对称形态,弛豫时间为多弛豫时间且呈非对称分布,不是典型的单一弛豫时间的德拜弛豫,属于极化弛豫的普适关系——多体模型,具体说,引起该弛豫的原因是钙钛矿结构中处于B位的不同能量相关态的钛离子和锆离子的低能量跃迁,带电粒子的跃迁激活能覆盖了广阔的能量区间,从而导致了非德拜型多弛豫时间分布的介电频谱的现象［17］.图4250 ℃样品介电频谱
Fig.4Dielectric spectrum in 250 ℃图5样品漏电流和偏置电场关系曲线
Fig.5Leakage current under bias voltage curves图6250 ℃样品的ColeCole曲线
Fig.6ColeCole curves in 250 ℃3结语通过介电温谱的测试样品属于9505型铁电陶瓷,样品介电常数在较大温度范围内比较稳定（103~104数量级）且数值很大,铁电相变属于钙钛矿结构的一级相变;介电频谱中,样品在80 MHz左右出现压电效应;顺电相区出现介电弛豫现象,不属于典型的德拜弛豫,而是极化弛豫的多体模型,即普适介电弛豫关系.